[發明專利]一種氟取代聚芳醚復合陰離子電解質膜的制備方法

有效

• 申請號: 201210265356.9
• 申請日: 2012-07-27
• 公開（公告）號: CN103566780A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 尚玉明;王要武;王樹博;劉永剛;王金海;謝曉峰
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01D71/52
• 分類號: B01D71/52;B01D69/02;B01D67/00;B01J41/12;H01M8/10
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 薄觀玖

技術領域

本發明屬于功能高分子材料制備方法技術領域，特別涉及一種氟取代聚芳醚復合陰離子電解質膜的制備方法。

背景技術

離子交換膜是一種含離子基團的、對溶液里的離子具有選擇透過能力的高分子膜。在聚合物電解質膜燃料電池（PEMFC）、直接甲醇燃料電池（DMFC）和全釩氧化還原液流電池（VRB）等新能源電池中，離子交換膜均是其關鍵材料，其既要分隔正、負極物質，又要傳導離子，形成電流回路，是制約此類電池性能的重要因素。此類電池對膜的要求是高選擇性、低膜電阻及足夠的化學穩定性。離子交換膜根據其固定基團所帶電荷種類的不同可分為陽離子交換膜和陰離子交換膜。

目前，上述幾種電池所采用的離子交換膜是全氟磺酸類膜，它具有高的質子電導率、優良的化學穩定，在上述幾種電池系統中能夠實現基本應用。但因其化學結構本身的限制，也存在諸多缺陷，限制了電池性能的進一步提升。

由于全氟磺酸類膜的固定離子為磺酸根離子，其帶有負電荷，因此全氟磺酸類膜是一種酸性的陽離子交換膜。在燃料電池PEMFC或DMFC中，由于全氟磺酸類膜的強酸性所帶來的高腐蝕性，導致這兩類電池的電極催化劑材料必須是耐腐蝕性良好的貴金屬催化劑納米Pt，而納米Pt高昂的價格，導致這類電池的成本居高不下，影響了其大規模的商業化進程。而采用堿性的陰離子交換膜，可大大降低膜對催化劑材料的腐蝕，電池中可使用價格更低廉的銀、銠、鎳和鈷等耐腐性較差的材料，這對大幅降低電池成本，促進其大規模商業化具有重要意義。

在全釩氧化還原液流電池（VRB）中，全氟磺酸類膜的固定基團為磺酸根陰離子，有利于電解液中的質子通過，但在質子通過的同時，同為陽離子的釩離子也可以通過，即發生釩滲透，造成了膜兩側電解液的交叉污染，使電池發生自放電，電池性能降低。同時，全氟磺酸類膜的制備工藝復雜，價格昂貴，膜成本在整個全釩液流電池堆成本中占40%以上，造成整個電池堆成本偏高，阻礙了VRB的大規模商業化推廣。

發明內容

針對現有技術不足，本發明提供了一種氟取代聚芳醚復合陰離子電解質膜的制備方法。

一種氟取代聚芳醚復合陰離子電解質膜的制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟如下：

（1）在惰性氣氛中，將氟取代聚芳醚結構陰離子聚合物溶于合適溶劑，配置成5?wt%~20?wt%的溶液，其中氟取代聚芳醚結構陰離子聚合物具有如下結構：，

式中：Ar=（TMPA）或（TMBA），R=H?或功能基，功能基的結構為（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）或（Ⅴ），其中，X為F^-、Cl^-、Br^-、I^-?或OH^-中的任意一種；所述氟取代聚芳醚結構陰離子聚合物按照文獻（劉國舜，多氟聚芳醚陰離子交換膜的合成與表征，[D].?北京：清華大學，2011.）所述步驟進行合成；然后在緩慢攪拌加入交聯組分至其溶解，得到透明溶液；其中交聯組分的加入量為氟取代聚芳醚結構陰離子聚合物加入量的1?wt%~40?wt%；?

（2）在步驟（1）中所得到的透明溶液中加入無機組分前驅體及水，在0?℃~80?℃溫度下，攪拌反應1小時~6小時，得到溶膠混合物；其中無機組分前驅體的加入量為氟取代聚芳醚結構陰離子聚合物加入量的3?wt%~30?wt%，加水量為無機組分前驅體加入量的0.1?wt%~10?wt%；

（3）將步驟（2）中所得到的溶膠混合物體系溫度降至0?℃~50?℃后，加入適量交聯催化劑，攪拌反應0.5小時~2小時，得到制膜液；其中交聯催化劑的加入量為步驟（1）中交聯組分加入量的0.5?wt%~10?wt%；

（4）將步驟（3）中所得到的制膜液涂覆于基板上，在50?℃~80?℃溫度下，保持3小時~24小時后，再在100?℃~150?℃溫度下，保持8小時~24小時后脫膜，脫膜后用去離子水洗滌除去雜離子，得到一種氟取代聚芳醚復合陰離子電解質膜。

所述步驟（1）中惰性氣氛為氮氣或氬氣。

所述步驟（1）中氟取代聚芳醚結構陰離子聚合物的功能化程度值（即聚合物結構式中R所代表的H與功能基團的摩爾比）為15%~95%。

所述步驟（1）中氟取代聚芳醚結構陰離子聚合物的數均分子量Mn=5000~200000。?

所述步驟（1）中溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二氯乙烷、乙腈、二甲基亞砜、二苯砜、環丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。

所述步驟（1）中交聯組分為聚乙二醇、聚乙烯醇和羥基封端聚二甲基硅氧烷中的一種或多種。