[發(fā)明專利]一種CoAPO-11分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2,6-二甲基萘的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210261623.5
• 申請(qǐng)日: 2012-07-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102746101A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳偉;劉敏;肖林飛;張瑞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 黑龍江大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C15/24
• 分類號(hào): C07C15/24;C07C2/88;B01J29/83
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標(biāo)事務(wù)所 23109
• 代理人: 王艷萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備2,6-二甲基萘的方法。

背景技術(shù)

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是近幾年來(lái)發(fā)展最快的高分子材料之一，由于其耐熱性和萘腐蝕性以及機(jī)械性能強(qiáng)，防輻射好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用。2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是制備PEN的重要單體原料，但由于其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，嚴(yán)重制約了其大規(guī)模進(jìn)入市場(chǎng)。目前制備2,6-DMN主要是通過(guò)一步法合成，但一步法制備2,6-DMN能產(chǎn)生十種異構(gòu)體，而且這十種異構(gòu)體之間的沸點(diǎn)相近，很難分離，尤其是2,6-DMN和2,7-DMN的沸點(diǎn)只相差0.3℃，因而如何提高DMN產(chǎn)物中2,6-DMN的選擇性和2,6-/2,7-DMN比是實(shí)現(xiàn)一步法生產(chǎn)2,6-DMN的關(guān)鍵。

近年來(lái),用于催化萘和2-甲基萘的甲基化反應(yīng)的分子篩有ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,β,HM,Y,MCM-22等。其中，以β分子篩為催化劑合成2,6-DMN時(shí)，在反應(yīng)20h后因催化劑表面結(jié)焦,萘的轉(zhuǎn)化率降低，反應(yīng)35h后萘的轉(zhuǎn)化率維持在19.87%，2,6-DMN選擇性在整個(gè)過(guò)程中始終保持在6.66%左右，該分子篩不僅對(duì)2,6-DMN的選擇性低，而且反應(yīng)過(guò)程積碳嚴(yán)重，催化活性下降比較快；用NH4F和Pt改性的ZSM-5催化2-MN的甲基化反應(yīng)時(shí)，2,6-DMN的選擇性達(dá)到63.4%，但是2-MN的轉(zhuǎn)化率只有6.1%。可見(jiàn)，這些催化劑很難兼具高活性和高的2,6-DMN的選擇性，因而目前最大的挑戰(zhàn)是開(kāi)發(fā)出同時(shí)兼具高活性和高的2,6-DMN的選擇性的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有的催化劑不能同時(shí)具有高活性和高2,6-二甲基萘選擇性的問(wèn)題，而提供了一種CoAPO-11分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2,6-二甲基萘的方法。

本發(fā)明的一種CoAPO-11分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2,6-二甲基萘的方法是按照以下步驟進(jìn)行的：一、將CoAPO-11分子篩放入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，在550℃下活化2h；二、將萘、烷基化試劑和溶劑混合均勻，即得原料液，并用計(jì)量泵將原料液注入步驟一的固定床反應(yīng)器的催化劑床層，在溫度為350℃~450℃，壓力為2~5MPa，質(zhì)量空速為0.5~2h^-1，載氣流速為20~60mL/min的條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)6~24h，即得2,6-二甲基萘；其中，萘與烷基化試劑的摩爾比為1:(2~4)，萘與溶劑的摩爾比為1:(6~12)。

本發(fā)明采用CoAPO-n分子篩作為催化劑，該分子篩能夠產(chǎn)生B酸中心和氧化還原中心，從而具有很好的酸催化性能和氧化還原性能；對(duì)萘與甲醇的烷基化反應(yīng)具有更高的催化活性、2,6-DMN的選擇性、2,6-/2,7-DMN比值以及更高的抗積碳能力，本發(fā)明中，萘的轉(zhuǎn)換率為58.8%，2,6-DMN的選擇性為27.7%，2,6-/2,7-DMN比值為1.83。本發(fā)明中，原料是由反應(yīng)物萘、烷基化試劑甲醇、溶劑1,2,4-三甲苯混合而成的，反應(yīng)為多相的連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑易分離；操作簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)驗(yàn)1中制備的CoAPO-11分子篩A的XRD譜圖；

圖2是實(shí)驗(yàn)1中制備的CoAPO-11分子篩A的SEM照片；

圖3是實(shí)驗(yàn)2中制備的CoAPO-11分子篩B的XRD譜圖；

圖4是實(shí)驗(yàn)2中制備的CoAPO-11分子篩B的SEM照片；

圖5是實(shí)驗(yàn)3中制備的CoAPO-11分子篩C的XRD譜圖；

圖6是實(shí)驗(yàn)3中制備的CoAPO-11分子篩C的SEM照片；

圖7是實(shí)驗(yàn)4中制備的CoAPO-11分子篩D的XRD譜圖；

圖8是實(shí)驗(yàn)4中制備的CoAPO-11分子篩D的SEM照片；

圖9是實(shí)驗(yàn)5中制備的CoAPO-11分子篩E的XRD譜圖；

圖10是實(shí)驗(yàn)5中制備的CoAPO-11分子篩E的SEM照片；

圖11是實(shí)驗(yàn)6中制備的CoAPO-11分子篩F的XRD譜圖；

圖12是實(shí)驗(yàn)6中制備的CoAPO-11分子篩F的SEM照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。