[發明專利]一種將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法

有效

• 申請號: 201210259157.7
• 申請日: 2012-07-25
• 公開（公告）號: CN102766248A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 龐來興
• 申請（專利權）人: 廣州市博興化工科技有限公司
• 主分類號: C08G18/83
• 分類號: C08G18/83;C08J3/28;C09D175/14
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛

技術領域

本發明涉及聚合物材料領域，更具體地說，涉及一種回收聚氨酯制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法。

背景技術

聚氨酯材料以其卓越的物理性能和可加工性能廣泛應用于家電制造、汽車制造、家居用品、土木建筑、玩具、飾品、織物、石油化工、隔音材料、航空、航運、醫療、體育用品等諸多領域。在未來，聚氨酯材料的使用量仍將持續上漲。

與聚氨酯工業的蓬勃發展相對應的是聚氨酯廢料對環境造成的巨大壓力。若對聚氨酯廢料進行簡單的填埋將產生4，4'-二氨基二苯基甲烷和甲苯二胺等有毒化學品，污染水源和土壤，而焚燒更將產生劇毒的氰化氫氣體。如何有效回收利用聚氨酯廢料，對聚氨酯行業的發展及環境保護都具有重要的現實意義。

目前廣泛提倡采用的聚氨酯回收利用技術包括物理法和化學法。物理法是只改變聚氨酯廢舊料的物理形態而不破壞高分子聚合物本身的化學結構、不改變其組成直接利用的方法。物理回收利用方法通常是先經過粉碎然后再經熱壓成型、粘合加壓成型、擠出成型等工藝制成產品，而以粘合加壓成型為主。經過物理法回收的聚氨酯材料可用于場地（如田徑場）填充料、鞋底、板材、人造花木等。物理法回收聚氨酯用途有限，不能充分利用聚氨酯結構特點，應用價值和商業價值均較低。

化學法回收聚氨酯廢料主要有六種：醇解法、水解法、堿解法、氨解法、熱解法、加氫裂解法。各種方法所產生的分解產物不同。其中醇解法與其他方法相比條件溫和，反應速度快，可允許廢舊料含其他雜質，如聚酰胺纖維、聚碳酸酯和聚甲醇等，因而醇解法是目前主流的且工業較易實現的化學回收聚氨酯方法。醇解法最主要的反應是利用羥基與聚氨酯中氨基甲酸酯鍵進行醇解反應，將大分子量的固體聚氨酯醇解成液體狀的且分子量較低的端羥基聚氨酯結構，端羥基可用于與異氰酸酯固化劑再次制備聚氨酯涂料，也可與酸酐縮聚成含聚氨酯鏈段的聚酯。此外，二元醇及回收的聚氨酯廢料中常含有少量水分，與氨基甲酸酯水解脫羧后形成端氨基結構，端氨基可以和異氰酸酯基反應成脲鍵，也可以和羧基反應成酰胺鍵。醇解法回收利用聚氨酯是可行的。但是從更節能環保、更高效、商業價值更高、更有利于工業生產的角度來看，還有以下問題需解決：

1.?用分子量較大（M_W=500~2000）的二元醇作為醇解劑，醇解時間長且不徹底，產物粘度高，殘留大分子聚氨酯多，產物中一般含有較多不溶聚氨酯細小顆粒，不利于施工且影響后續產品應用性能。如用小分子二元醇如乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇作為醇解劑，醇解速率快，粘度適中，利于施工，但是產物含有大量羥基，需消耗大量的新購原材料如異氰酸酯、酸酐等與其反應才可實現應用價值，而代價則是成本上升，商業價值低，同時大量使用異氰酸酯類的原材料又將進一步對環境造成更大污染。故需考慮固體聚氨酯在醇解后就具有部分無需再與新購原材料與之反應的活性基團，從而減少新購原材料的使用，促進環保同時提高商業價值。

2.?降解后的端羥基混合物很大一部分目標應用領域為涂料，為便于施工，往往加入大量有機溶劑，如何少用或者不用溶劑以減少對環境的進一步污染，這個問題必須考慮，否則就是減輕污染（回收聚氨酯）的同時又帶來新的污染（使用大量有機溶劑）。

3.?氨基甲酸酯醇解溫度在200℃，根據醇解劑的種類與多少不同，常規加熱反應完畢往往需要4~8小時，能耗高。進一步增加企業生產成本。因此有必要尋找一種新的反應工藝以降低能耗。

4.?由于聚氨酯回收途徑廣泛，其中含有的雜質成分復雜，在高溫下發生氧化反應極易導致產品顏色太深而嚴重影響后期應用。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法。所述方法可以有效地將回收的固體聚氨酯材料轉化為具有光固化活性的聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂，從而制備光固化涂料。

本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現：

一種將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法，包括如下步驟：

（1）將回收的固體聚氨酯材料與含有羥基的丙烯酸酯單體或含有羥基的甲基丙烯酸酯單體在分子量小于200的脂肪族二醇或聚醚二醇、催化劑、鋅粉、組成的反應體系下，以微波促進氨酯鍵醇交換反應，得到液態聚氨酯樹脂；

所述反應體系中，按照如下重量份數計算的組分投料：

固體聚氨酯100份；分子量小于200的脂肪族二醇20~60份；羥基丙烯酸酯單體或羥基甲基丙烯酸酯單體40~80份；