[發明專利]一種取代烯烴的制備方法

有效

• 申請號: 201210257357.9
• 申請日: 2012-07-24
• 公開（公告）號: CN102746076A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 毛金成;屈孝銘;李廷義
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07B37/00
• 分類號: C07B37/00;C07C41/30;C07C43/215;C07C1/26;C07C15/52;C07C17/263;C07C25/24
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及一種取代烯烴的制備，具體涉及一種催化偶聯合成取代烯烴的方法，尤其是一種依次發生Heck偶聯和脫羧偶聯的串聯反應制得取代烯烴的方法。

背景技術

雙鍵廣泛存在于醫藥和材料的中間體中，近十年來關于其有效合成受到了人們的廣泛關注。因此找到一種新型的合成方法對其在應用方面的發展尤為重要。

現有技術中，合成取代烯烴的方法有以下幾種：

最直接的合成方法則是由鹵代烴經磷鹽制得的磷葉立德與醛、酮反應合成烯烴的反應，即Wittig反應（參見：G.?Wittig;?Chem.?Ber.?1954,?87,?1318）。

在2006年，Gang?Zou?課題組報道了用鈀配合物作催化劑，醋酸鈉作堿、TBAB為溶劑在120oC反應，得到多取代的烯烴（參見：G.?Zou,?W.?Huang;?New?J.?Chem.,?2006,?30,?803-809）。

在2001年，日本京東大學的Yoshida課題組發現用2-吡啶，二甲基乙烯基硅烷先發生Heck反應然后發生Hiyama偶聯，也能得到多取代的烯烴（參見：Kenichiro?Itami,?Jun-ichi?Yoshida;?J.?Am.?Chem.?Soc.,?2001,?123,?11577-11585）。

為了擴大適用底物的范圍，需要研究新的取代烯烴的制備方法。

發明內容

本發明的發明目的是提供一種取代烯烴的制備方法，以擴大適用底物的范圍。

為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：一種取代烯烴的制備方法，以丙烯酸類化合物和鹵代烴為反應底物，在催化劑的催化下，依次發生Heck偶聯和脫羧偶聯反應，制備得到取代烯烴，所述鹵代烴是指鹵代芳香烴或者鹵代脂肪烴，所述鹵原子選自：氯、溴或碘；所述丙烯酸類化合物是指同時含有雙鍵和羧基的化合物，所述催化劑為鈀催化劑/配體組成的催化劑。

上述技術方案中，所述取代烯烴是指雙鍵兩端含有至少兩個取代基的烯烴化合物。

優選的技術方案，所述氯化鈀、醋酸鈀、四三苯基膦鈀、二（三苯基膦）二氯化鈀、三苯基膦氯化鈀或1,1'-二(二苯膦基)二茂鐵二氯化鈀(II)，所述配體為含膦配體，如三苯基膦、三叔丁基膦、三環己基膦等，鈀/配體的摩爾比為0.05～0.10∶0.10～0.20。

上述技術方案中，反應體系包括：丙烯酸類化合物、第一鹵代芳烴、第二鹵代芳烴、鈀催化劑、配體、堿性鹽和溶劑，所述堿性鹽選自磷酸鉀、碳酸鉀、碳酸銫或碳酸銀中的一種；所述溶劑選自二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種的混合物；制備方法具體包括以下步驟：

(1)加入鈀催化劑、配體、堿、溶劑、第一鹵代烴和丙烯酸類化合物，密封后在120℃～150℃的油浴加熱8～20小時；

(2)再加入第二鹵代烴和第二種堿，密封后在120℃～150℃的油浴加熱至少20小時；

(3)冷卻到室溫，加水淬滅反應，最后提取獲得取代烯烴。

上述技術方案中，丙烯酸類化合物、第一鹵代烴、第二鹵代烴、催化劑、配體、堿的摩爾比為1∶1∶1：0.05～0.10∶0.10～0.20∶2～4，溶劑的質量為丙烯酸類化合物、第一鹵代烴、第二鹵代烴質量之和的20～150倍。

當鹵代烴選自溴代烴或氯代烴時，所述反應體系還包括碘化鈉，碘化鈉的用量為鹵代烴物質的量的1～2倍，步驟(2)中的反應時間為48小時以上。

步驟(3)中，提取獲得取代烯烴的方法是，用乙酸乙酯萃取至少2次，合并有機相并用無水硫酸鈉干燥，濃縮后通過柱層析獲得產物，柱層析時使用的洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯=24:1（體積比）。

上述技術方案中，根據需要制備的取代烯烴的不同，所述第一鹵代烴和第二鹵代烴為相同的化合物，或者，所述第一鹵代烴和第二鹵代烴為不同的化合物。

所述丙烯酸類化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸或2-戊烯酸。

由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：

1、本發明的合成方法比起以往合成取代烯烴的方法來說，操作簡單，條件溫和，后處理方便。

2、本發明所述催化體系在催化反應時，適用的底物范圍較寬，包括各類芳基鹵代物。

3、由于本發明所述催化體系具有非常高的選擇性，無副反應發生（反應產物經GC-MS檢測）。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步描述：