[發(fā)明專利]丁二酸二銨酯化制備丁二酸二酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210252023.2
• 申請日: 2012-07-19
• 公開（公告）號: CN102731302A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張英偉;劉康;張新志;孫長江
• 申請（專利權(quán)）人: 北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司
• 主分類號: C07C69/40
• 分類號: C07C69/40;C07C67/08
• 代理公司: 北京金信立方知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11225
• 代理人: 朱梅;張皓

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種丁二酸二銨酯化制備丁二酸二酯的方法，特別涉及一種以丁二酸二銨和甲醇為原料制備丁二酸二甲酯的方法。

背景技術(shù)

丁二酸二甲酯（又名琥珀酸二甲酯，CAS：106-65-0）是重要的合成香料和食品添加劑，亦是有機合成和藥物合成的中間體，廣泛用于食品、香料、日用化工、醫(yī)藥、涂料、橡膠、塑料等行業(yè)。

工業(yè)上，丁二酸二甲酯是以丁二酸和甲醇為原料，在濃硫酸催化劑的催化作用下通過酯化反應(yīng)得到的。采用濃硫酸作為催化劑的酯化反應(yīng)副反應(yīng)多，產(chǎn)品收率低，硫酸的腐蝕性強，后處理復(fù)雜，污染嚴重，不能滿足環(huán)保的要求。

美國專利US5872276A中公開了一種以馬來酸二甲酯為原料，液相連續(xù)加氫制備丁二酸二甲酯的方法，該方法采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為30兆帕，反應(yīng)溫度為40-100℃，液時空速為0.6-1.5g/ml?Cat.h^-1。但是該方法加氫所需的反應(yīng)壓力高，設(shè)備投資大，操作費用高。

中國專利CN101824627公布了一種以順酐和甲醇為原料制取丁二酸二甲酯的方法，在硫酸或鹽酸的催化作用下順酐和甲醇催化酯化合成馬來酸二甲酯，然后電解還原馬來酸二甲酯生成丁二酸二甲酯。以順酐和甲醇為原料生產(chǎn)丁二酸二甲酯比以丁二酸為原料生產(chǎn)丁二酸二甲酯，反應(yīng)更容易、更徹底。但是該方法在酯化過程中使用硫酸或鹽酸，設(shè)備腐蝕，催化劑與產(chǎn)品分離難的問題依舊沒有解決。另外，馬來酸二甲酯電解還原合成丁二酸二甲酯中電流效率和原料轉(zhuǎn)化率不高，整個過程能耗、物料消耗較大，不利于大規(guī)?；a(chǎn)。

中國專利CN101824627A中公布了一種以順丁烯二酸二甲酯加氫制取丁二酸二甲酯的方法，具有產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好等特點。但是該方法產(chǎn)物分離流程長、能耗大、主要原料不易獲取，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明采用反應(yīng)精餾過程，利用丁二酸二銨水溶液與酯化劑發(fā)生催化酯化反應(yīng)生成丁二酸二酯，并在反應(yīng)過程中及時除去所產(chǎn)生的氨氣和水。本發(fā)明提高了丁二酸二銨的酯化度，保證了丁二酸二酯的收率到了90-100%。同時，抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，產(chǎn)物中氮元素的含量在1%以下。

具體而言，本發(fā)明提供了一種由丁二酸二銨酯化制備丁二酸二酯的方法，其包括以下步驟：

（1）首先將丁二酸二銨水溶液和酯化劑以1:2.5至1:10的摩爾比并流加入到反應(yīng)釜中，同時加入催化劑，并向反應(yīng)釜中沖入氮氣；

（2）在120℃-230℃的溫度下使反應(yīng)釜內(nèi)的丁二酸二銨進行醇解反應(yīng)，反應(yīng)進行8～14小時；

（3）反應(yīng)過程中，反應(yīng)釜上部的氣相產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器和氣液分離器，分離為氨氣、酯化劑和水，氨氣進入氨氣回收系統(tǒng)，酯化劑和水通過干燥系統(tǒng)除去反應(yīng)生成的水，干燥后的酯化劑返回反應(yīng)釜中；

（4）反應(yīng)結(jié)束后，釜底產(chǎn)物通到共沸騰精餾塔中，并加入共沸劑進行蒸餾，得到的塔底產(chǎn)物即為相應(yīng)的丁二酸二酯；

其中，步驟（1）中所述丁二酸二銨水溶液的質(zhì)量濃度為40%至90%，酯化劑為直鏈或支鏈的C1～C6烷基醇，催化劑為固體酸催化劑，例如，γ-Al₂O₃、H₃PO₄-硅藻土、Al₂O₃/MgO、SiO₂-Al₂O₃、ZSM-5分子篩，SAPO-34分子篩等，催化劑的加入量為丁二酸二銨溶液的8～10%，反應(yīng)釜中的壓力為0.1～1.5Mpa，共沸劑為氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙腈、異丙醇、吡啶、正丙醇、乙酸乙酯中的一種。

在上述步驟（1）中，所述丁二酸二銨水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為40～80%，更優(yōu)選為60%。

在上述步驟（1）中，所述酯化劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇，更優(yōu)選為甲醇。

在上述步驟（1）中，所述丁二酸二銨水溶液和酯化劑的摩爾比優(yōu)選為1:5至1:10，更優(yōu)選為1:10。

在上述步驟（1）中，所述催化劑優(yōu)選為SiO₂-Al₂O₃。

在上述步驟（2）中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為170℃～190℃，更優(yōu)選為170℃。

在上述步驟（2）中，反應(yīng)時間優(yōu)選為10～14小時，更優(yōu)選為10小時。

在上述步驟（4）中，所述精餾的壓力為0.2-1.0MPa，塔頂溫度64-72℃，塔底溫度85-120℃，蒸餾時間為1.5-3h。