[發(fā)明專利]一類基于稀土催化體系高順式苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210251817.7
• 申請日: 2012-07-19
• 公開（公告）號(hào): CN102786621A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李楊;許薔;申凱華;史正海;王艷色;王玉榮
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F212/08
• 分類號(hào): C08F212/08;C08F236/10;C08F236/08;C08F236/06;C08F4/58;C08F4/54;C08F4/52
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類基于稀土催化體系高順式苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)

苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物（SIBR）是一種將聚丁二烯橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、聚異戊橡膠（IR）、丁戊橡膠（IBR）四種橡膠的特性集于一身、綜合性能極佳的集成橡膠；既有柔性與順丁膠相近的鏈段，亦有柔性較弱如丁苯膠的鏈段。不同結(jié)構(gòu)的鏈段提供給橡膠不同的性能，柔性強(qiáng)的鏈段可使橡膠具有優(yōu)異的低溫性能，同時(shí)還可以降低滾動(dòng)阻力，改善橡膠的耐磨性；較為剛性的鏈段可增大橡膠的抗?jié)窕芰Γ岣咻喬ピ跐窕访嫘旭偟陌踩浴Ｒ虼耍上鹉z集合了各種橡膠的優(yōu)點(diǎn)而彌補(bǔ)了它們的缺點(diǎn)，同時(shí)滿足了輪胎胎面膠對(duì)低溫性能，抗?jié)窕阅芗鞍踩阅艿囊蟆?/p>

苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物（SIBR）通常是以經(jīng)典溶液聚合的方法、基于陰離子聚合機(jī)理制備的，即：以烷基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃（THF）等含氧或四甲基乙二胺（TMEDA）等含氮極性試劑為極性添加劑，以己烷或環(huán)己烷等非極性飽和烷烴為溶劑合成制備的。但采用陰離子聚合方法制備的苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物（SIBR），其順式1，4結(jié)構(gòu)含量較低，例如：聚丁二烯中順式1，4結(jié)構(gòu)含量一般僅為35wt%左右（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，另含有55wt%左右的反式1，4結(jié)構(gòu)，10?wt%左右的1，2結(jié)構(gòu)），順式1，4結(jié)構(gòu)含量越高，橡膠的彈性越好，同時(shí)橡膠的耐低溫性能也越優(yōu)異。

中國發(fā)明專利ZL200810190931.7公開的“乳聚苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物及其制備方法”，是采用自由基引發(fā)劑、乳液聚合方法制備的，但乳聚苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物，其順式結(jié)構(gòu)含量更低。采用低溫乳聚工藝時(shí)，聚丁二烯中順式1，4結(jié)構(gòu)含量僅為8?wt%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，反式1，4結(jié)構(gòu)含量約為69?wt%、1，2結(jié)構(gòu)含量約為23?wt%）；采用高溫乳聚工藝時(shí)，聚丁二烯中順式1，4結(jié)構(gòu)含量僅為15?wt%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，反式1，4結(jié)構(gòu)含量約為58?wt%、1，2結(jié)構(gòu)含量約為27?wt%。）

與鋰系SIBR（聚丁二烯中順式結(jié)構(gòu)含量約為35?wt%）、乳聚SIBR（聚丁二烯中順式結(jié)構(gòu)含量僅為8?wt%－15?wt%）相比，采用稀土催化體系制備的聚丁二烯橡膠（稀土順丁橡膠）、聚異戊二烯橡膠（稀土異戊橡膠）最突出的特點(diǎn)就在于較高的順式結(jié)構(gòu)含量，通常稀土順丁橡膠的順式1，4結(jié)構(gòu)含量最高可達(dá)96?wt%以上，這一特點(diǎn)賦予了稀土順丁橡膠極佳的彈性和低溫性能。中國發(fā)明專利CN1057058A所公開的“苯乙烯和雙烯烴共聚催化劑”是采用稀土催化劑三氟乙酸釹/三辛基鋁（或三甲基鋁）/新戊基溴體系在二氯苯溶劑中制備了苯乙烯/異戊二烯和苯乙烯/丁二烯二元共聚物、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物，但所得到的共聚物均為嵌段共聚物。

中國發(fā)明專利ZL201010271998.0公開的“稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚物及其制備方法”，是以稀土有機(jī)化合物/有機(jī)鋁氧烷/環(huán)戊二烯基衍生物/共軛雙烯烴為催化體系、在環(huán)己烷或正己烷中成功地制備了苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚物，但該發(fā)明所公開的稀土催化體系必需包含有機(jī)鋁氧烷組分，帶來如下不足：（1）有機(jī)鋁氧烷價(jià)格較貴，導(dǎo)致最終產(chǎn)品成本較高；（2）不同批次的有機(jī)鋁氧烷，其結(jié)構(gòu)、組成存在差異，導(dǎo)致稀土催化體系的活性及定向能力不穩(wěn)定；（3）由于有機(jī)鋁氧烷（如：甲基鋁氧烷MAO）的使用，催化體系第三組分必須為環(huán)戊二烯基衍生物，導(dǎo)致催化體系對(duì)于丁二烯、異戊二烯的順式1，4結(jié)構(gòu)定向能力不夠強(qiáng)。

本專利公開的制備方法其顯著技術(shù)進(jìn)步在于：

（1）稀土催化體系第二組分為烷基鋁，以烷基鋁取代有機(jī)鋁氧烷，成本較低且組成穩(wěn)定，有效地避免了不同批次的MAO因結(jié)構(gòu)、組成上的差異導(dǎo)致稀土催化體系活性及定向能力的波動(dòng)變化；（2）稀土催化體系第三組分采用含氯的化合物（如：三氯甲烷、二氯甲烷等），有效地提高了稀土催化體系對(duì)丁二烯、異戊二烯聚合的定向能力，共聚物中順1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯及順1，4結(jié)構(gòu)聚異戊二烯含量顯著提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一類稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物及其制備方法，通過調(diào)控苯乙烯、異戊二烯、丁二烯單體配比，調(diào)控三元共聚物的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，所制備的共聚物具有苯乙烯、異戊二烯、丁二烯三種單體無規(guī)序列分布的結(jié)構(gòu)特征，其彈性與低溫性能更加優(yōu)異。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：