[發(fā)明專利]一種減小小晶粒ZSM-5分子篩孔徑的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210250673.3
• 申請日: 2012-07-19
• 公開（公告）號: CN102745717A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 蔣煜;張海榮;楊智文;葛曉東;苗育青;陶遜;常曉華;方娜;李永梅
• 申請（專利權(quán)）人: 大同煤礦集團(tuán)有限責(zé)任公司
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B01J29/40
• 代理公司: 太原科衛(wèi)專利事務(wù)所(普通合伙) 14100
• 代理人: 朱源

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩的制備和應(yīng)用領(lǐng)域，具體來說是直接減小小晶粒ZSM-5分子篩孔徑的新方法。

背景技術(shù)

???????ZSM-5分子篩是由美國Mobil公司于1972年首次公開的（US3702886），屬于正交晶系，晶胞參數(shù)分別為a=2.017?nm，b=1.996?nm，c=1.343?nm。ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)由橢圓形的直孔道(孔道尺寸為0.54?nm×0.56?nm)和Z字型孔道(孔道尺寸為0.52?nm×0.58?nm)交叉組成，兩種通道交叉處的尺寸為0.9?nm。其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性位、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，廣泛用于催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化、歧化、甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯等領(lǐng)域。

為了提高ZSM-5分子篩的催化性能，常常對其酸性和孔道做必要的修飾和改性。ZSM-5分子篩孔徑一般在0.52～0.54nm之間，平均值為0.53nm。ZSM-5分子篩的孔徑大小是影響其擇形選擇性的重要因素，可以明顯影響分子篩的吸附、擴(kuò)散、離子交換和催化性能。其孔道修飾主要是將孔徑尺寸調(diào)變?yōu)椴桓哂?.51nm或不低于0.55nm。

目前，ZSM-5分子篩的孔道修飾主要集中在三個方面：其一、在合成過程中增加介孔分布，Haldor?Topsoe公司(Van?Donk?S?et?al?Generation,characterization?and?impact?of?mesoperes?in?zeolite?catalyst[J]catal?rev,2003,45:297～319)曾報道一種以納米碳顆粒為硬模板劑來合成介孔ZSM-5沸石分子篩的方法，該方法容易控制ZSM-5分子篩的組成和形貌，存在的問題是介孔分布不均勻且其被微孔包裹。為此，李玉平等(李玉平等，雙模板條件下介孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石的合成[J]石油學(xué)報，2008,188～192)采用聚乙烯醇?(PVA)和有機(jī)胺做復(fù)合模板劑，在分子篩晶體內(nèi)直接植入尺寸和數(shù)量可控的介孔。其二、對常規(guī)ZSM-5分子篩進(jìn)行后處理改性，通過脫除ZSM-5分子篩骨架中的部分硅或鋁，達(dá)到調(diào)變ZSM-5分子篩的孔徑。美國專利(US5389?357)和美國專利(US5952259)分別報道了高溫和水蒸氣處理脫硅ZSM-5分子篩，可以形成孔徑大小為0.49nm新微孔，然而上述新生成的微孔熱穩(wěn)定性差，在溫度高于350℃時，其孔徑轉(zhuǎn)變?yōu)?.55～0.56nm，其實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。為了提高脫硅分子篩的熱穩(wěn)定性，美國專利(US6184167)首先采用碳酸鈉或碳酸鈉與氫氧化鈉的混合溶液跟NaZSM-5分子篩在80℃反應(yīng)4小時，得脫硅NaZSM-5分子篩（NaDZSM-5）；然后將洗滌后的NaDZSM-5在120℃干燥過夜，最后采用適量的原硅酸鈉或焦硅酸鈉溶液處理干燥后NaDZSM-5分子篩，在分子篩的骨架中植入硅并對其進(jìn)行高溫穩(wěn)定化處理，可獲得高熱穩(wěn)定性的新生孔徑為0.49nm或0.54～0.57nm的改性ZSM-5分子篩。其三，通過金屬氧化物或非金屬氧化物改性減小ZSM-5分子篩的孔道(葛欣等，改性ZSM-5分子篩催化甲苯、甲醇苯環(huán)烷基化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2001,17：17～26)。然而，這類方法大多存在制備過程繁瑣、反應(yīng)條件苛刻等難題。

可以看出，在本發(fā)明之前的現(xiàn)有技術(shù)中，對調(diào)變ZSM-5分子篩的孔徑大小已經(jīng)做了很多工作，受到業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，但所提出的方法針對性是：在ZSM-5分子篩晶體中引入孔道大于0.55nm的新生孔道（擴(kuò)孔）或通過后改性處理減小ZSM-5分子篩的孔道（縮孔）。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種可減小小晶粒ZSM-5分子篩孔徑的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種減小小晶粒ZSM-5分子篩孔徑的方法，將鋁源、添加劑(A)和模板劑(T)配成溶液，混合均勻后加入硅源，使各組份的摩爾比SiO₂:Al₂O₃：T:?A:H₂O=(40～500):1:(10～80):(大于0～10):(100～2000)，在室溫攪拌均勻后在100～200℃條件下晶化6～72小時，晶化完成后冷卻、離心分離、洗滌后干燥即得產(chǎn)物，其中，添加劑(A)是氟化鈉、氟化銨、氟硅酸鈉、氟硅酸鉀和冰晶石中的一種或多種的組合。

做為優(yōu)選的方案，所述的模板劑是四丙級氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、乙二胺、正丁胺和己二胺中的一種或多種的組合。