[發明專利]一種(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化劑的合成方法及其在拆分末端環氧化合物的應用

有效

• 申請號: 201210246931.0
• 申請日: 2012-07-17
• 公開（公告）號: CN102728407A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 王志;吳頂
• 申請（專利權）人: 岳陽亞王精細化工有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F15/06;C07D301/32;C07D303/04;C07D303/08;C07C29/10;C07C31/42;C07C31/20
• 代理公司: 岳陽市科明專利事務所 43203
• 代理人: 彭乃恩;陳慶元

技術領域

本發明屬于有機化合物技術領域，具體為一種(S,S)-salen?Co(Ⅱ)催化劑的合成方法及其在拆分末端環氧化合物的應用。

背景技術

Salen是N,N-bis(salicylidine)ethylene-diamine[N,N'-乙撐二（水楊叉亞胺）]的縮寫，是指二亞胺類化合物的統稱，是近年來不對稱催化反應及不對稱合成中重要的配體之一。手性salen?Co?配合物催化的水解動力學拆分末端環氧化合物（HKR)是其重要的應用之一。尤其重要的是，作為一種不對稱催化劑，手性salen?Co不但在科研領域，而且在技術以及工業生產上都有著良好和廣闊的應用前景。

Jacobsen?小組報道的手性salen?Co(Ⅱ)是沒有催化活性，必須經過氧化得到的手性salen?Co(Ⅲ)配合物才具有催化活性。

Jacobsen?小組報道的手性salen?Co(Ⅲ)配合物的合成步驟：1）通過手性酒石酸拆分反式的1,2-環己二胺，得到手性的1,2-環己二胺-酒石酸鹽；2）將手性的1,2-環己二胺-酒石酸鹽和碳酸鉀在水中反應，得到手性的1,2-環己二胺水溶液；3）再與兩分子的3,5-二叔丁基水楊醛甲醇溶液反應得到配體；4）將配體溶解在甲苯中，與醋酸鈷的甲醇溶液反應，得到手性salen?Co(Ⅱ)催化劑；5）手性salen?Co(Ⅱ)催化劑在醋酸存在下，經空氣氧化，得到手性salen?Co(Ⅲ)催化劑。該工藝反應步驟多、使用的混合溶劑不利于回收使用、使用的甲苯氣味毒性較大，若在第3步中水洗不充分，最后得到催化劑中含量無機鹽，從而影響催化劑的使用效果；第5步氧化收率低小于70%；從而不利于工業化生產。

同時，在第一步使用酒石酸拆分反應中，濾液中含有另外一種對映體；目前，沒有辦法有效利用，只能將濾液當廢液處理，污染環境。本發明利用濾液中的對映體做為原料合成(S,S)-salen?Co(Ⅱ)催化劑。

發明內容

本發明的目的在于提出一種廢液利用、工藝簡單、收率高，易于規模化生產的(S,S)-salen?Co(Ⅱ)催化劑的合成方法及其在拆分末端環氧化合物的應用

合成技術原理:

(1)從制備（R,R）-環己二胺單鹽（結構式為????????????????????????????????????????????????）濾液中提取（S,S)-環己二胺單鹽，利用濾液中大量的（S,S)-環己二胺與D-酒石酸反應形成（S,S)-環己二胺單鹽：

????????????????????D-酒石酸???????????????????????(S,S)-環己二胺單鹽

（2）合成（S,S)-salen?Co(Ⅱ)催化劑：

(S,S)-環己二胺單鹽????3,5-二叔丁基水楊醛???醋酸鈷?????????(S,S)-salen?Co(Ⅱ)催化劑

（3）（S,S)-salen?Co(Ⅱ)催化劑在末端環氧化合物拆分的應用：

技術方案：

????(1)?將制備(R,R)-salen?Co(Ⅱ)催化劑中間體(R,R)-環己二胺單鹽的濾液脫水后，加入相等重量的有機溶劑，升溫至回流，加入D-酒石酸，加熱至回流，保溫10~20小時，冷卻至0~10℃，離心得到(S,S)-環己二胺單鹽粗品，用相同的溶劑重結晶后，得到合格的(S,S)-環己二胺單鹽；

(2)?(S,S)-環己二胺單鹽與有機溶劑，在堿的作用下，室溫反應8~12小時，過濾后得到(S,S)-環己二胺的有機溶劑溶液，加熱回流后，依次加入3,5-二叔丁基水楊醛和醋酸鈷，并補加有機溶劑溶液，在回流狀態下再保溫反應10~15小時，冷卻到室溫，離心，干燥后，得到(S,S)-salen?Co(Ⅱ)催化劑。

????(3)在10kmol末端環氧化合物中，加入20mol(S,S)-salen?Co(Ⅱ)催化劑和40mol冰醋酸，通空氣活化3小時，滴加5.5-7.5kmol水，在0~25℃反應24小時，得到相對應的99%ee值手性末端環氧化合物，和得到相應的99%ee值手性二醇。

本發明的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、四氫呋喃中的一種。

本發明的堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、磷酸鉀中的一種。

本發明的環氧化合物可以是環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、苯基環氧乙烷、芐基縮水甘油醚、正丁酸縮水甘油酯中一種。