[發明專利]納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制備方法

有效

• 申請號: 201210240018.X
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN103539153A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 劉師前;李亞男;金照生;顧龍勤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/36
• 分類號: C01B39/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制備方法。?

背景技術

ZSM-11沸石是高硅ZSM系列中的一員，20世紀70年代初期由美國Mobil公司首先合成[US?3709979]。ZSM-11和ZSM-5同是Pentasil沸石，Pentasil分子篩骨架中硅氧四面體連接成特殊的結構單元，它由8個五元環組成，這種結構通過共用邊相連成鏈狀，進而再連成片。片狀結構采用不同連接方式(對稱中心相關和鏡面相關)，可分別得到MFI和MEL兩種結構構型。ZSM-11(MEL)和ZSM-5(MFI)均為二維孔道體系，但二者的孔道結構不同，ZSM-11是橢圓形十元環二維直孔道(0.51×0.55nm)相交而成。ZSM-5是由橢圓形十元環的直孔道(0.54×0.56nm)和正弦形孔道(0.51×0.54nm)組成。ZSM-11與ZSM-5有近似的孔道大小，作為一種新型催化劑材料與ZSM-5同樣受到普遍的重視。?

微孔沸石晶體在工業上被廣泛用于多相催化劑，尤其是在精細化工和石油煉制領域被用作固體酸催化劑。然而，由于其較小的孔道，嚴重影響了位于其內部活性位的質量傳輸，由此嚴重限制了其作為大分子反應(如催化裂化等)催化劑的性能。為了解決這個問題，人們嘗試制備可結合微孔沸石的強酸性和介孔分子篩的介孔孔道的具有介孔結構的沸石(meso-zeolite)。目前合成介孔沸石主要有兩種方法：(1)微孔沸石后處理法(即對微孔沸石進行高溫熱處理、高溫水蒸氣處理、酸處理、堿處理或化學試劑處理等)。通過處理可從骨架中選擇性地除去鋁或硅，在已形成的分子篩晶粒上產生二次孔，而骨架鋁硅的脫除勢必會改變沸石的離子交換性能和酸性質。(2)特殊模板法(軟模板法和硬模板法)。采用具有沸石次級結構單元的納米粒子作為前驅體，以表面活性劑為模板，將這些納米粒子與表面活性劑自組裝形成規整的介孔-微孔復合分子篩材料。硬模板法包括兩種方法。一種是作為致孔劑的硬模板材料以雜質形式參與到沸石晶體的合成過程中，被包裹到形成的沸石晶體中，隨后將模板去除，則在模板的位置留下空隙，得到多級有序的孔道結構；另一種是將沸石前驅體澆鑄到作為孔道提供者的硬模板材料(如多孔炭)的體相中，然后去除模板，將模板特有的多級孔結構復制到最終的沸石產品中，即可獲得具有大孔-微孔或介孔-微孔類型的多級有序沸石材料。模板法是一種制備介孔沸石的有效方法。ZSM-11常常是采用水熱法合成，合成中需采用特定的模板劑。US?3709979公開了以四丁基碘化銨為模板劑合成ZSM-11的方法，US?5213786公開了以壬基三甲基溴化銨為模板劑合成ZSM-11的方法，CN?101348261A公開了以四丁基氫氧化銨為模板劑合成無粘結劑ZSM-11的方法，CN101531376A?公開了以四丁基溴化銨為模板劑，微波合成ZSM-11的方法。上述合成中均使用單一模板劑，所合成的ZSM-11沸石均為微孔沸石，孔徑小，存在催化劑易失活、單程使用周期短的問題。而以雙模板劑合成晶粒粒徑1～500納米的納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石及其合成方法未見報道。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在催化劑易失活、單程使用周期短的問題，提供一種新的納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制備方法。該方法制得的納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石具有孔道短、孔口多，孔徑大、晶粒粒徑小(1～500納米)、不易失活、使用壽命長等優點。?