[發明專利]SAPO-34分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201210240012.2
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN103539145A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 王偉;劉紅星;陸賢;錢坤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種SAPO-34分子篩的制備方法，具體的說，本發明是關于通過氣相法制備SAPO-34分子篩的方法。

背景技術

乙烯和丙烯是重要的有機化工原料。目前世界上乙烯產量的98％以上是利用蒸汽裂解技術獲得的，丙烯生產主要以蒸汽裂解生產乙烯的聯產品和煉油廠催化裂化的副產品兩種形式獲得。由于石油需求的持續增長、產能增長有限以及石油資源的不可再生性，開發生產乙烯和丙烯的非常規石油資源利用技術已迫在眉睫。

甲醇制烯烴（Methanol-To-Olefin，簡稱MTO）是指利用通常由天然氣或煤生產的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術。MTO技術開拓了從非常規石油資源出發制取化工產品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術研究開發熱點之一。

很多分子篩都可以用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，例如ZSM-5分子篩、SAPO分子篩、T沸石、毛沸石、菱沸石等，其中尤以SAPO-34分子篩性能為最佳。1984年美國聯合碳化公司開發出了一系列磷酸硅鋁分子篩，其中SAPO-34分子篩具有類似磷沸石型結構，屬于小孔沸石，在甲烷制低碳烯烴(MTO)反應中表現出了很好的催化活性，低碳烯烴選擇性高達90％以上，其中乙烯選擇性可達50％以上，?C₅以上產物量非常少。經典的制備SAPO-34的方法是水熱合成（USP?4440871、CN?1037334C、CN?1038125C、CN?1048428C），即在高溫水熱體系中晶化而得到。CN?200810043285.1通過加入小晶粒固態晶種在水熱環境中能夠合成出高性能的SAPO-34分子篩，且可以大幅縮短合成時間。雖然有很多優點，但是水熱法制備分子篩也具有過程比較復雜，需要使用大量有機模板劑，且需要從母液中分離出分子篩產品等缺點。

氣相法作為制備分子篩的一種方法，在沸石分子篩，特別是ZSM-5分子篩方面已經有了深入的研究，但在磷鋁分子篩的合成方面，目前報道較少。所謂氣相法是指在合成過程中，首先把分子篩合成前驅體在一定條件下制備成干膠，然后把干膠置于反應釜上部，同時在反應釜底部加入一定量的有機胺與水的混合溶液作為模板劑，干膠與液相部分不接觸。與傳統的水熱合成相比，氣相法可以大大的減少有機模板劑的使用量，省去了產品與母液分離的繁雜步驟，有機模板劑容易回收和重復利用，是一種制備分子篩的簡便經濟環境友好的方法。

在氣相法合成SAPO-34分子篩方面，目前也有如CN1363519A使用氣相法制備SAPO-34分子篩，但是其只有在液相部分使用有機模板劑，結晶度較差。CN1693202在干膠制備過程中投入模板劑，但經實驗驗證，該種方法制備的SAPO-34分子篩結晶度改善不明顯，將其用于甲醇制烯烴反應時活性較差。

利用氣相法合成SAPO-34，通過在干膠制備的過程中投入固態晶種，能夠促進分子篩的生長，增強其結晶度，也可以改善其甲醇制烯烴反應催化性能。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中報道的利用氣相法制備的SAPO-34分子篩結晶度低，用于甲醇轉化制低碳烯烴時活性低的問題，提供一種新的SAPO-34分子篩的制備方法。該方法具有制得的SAPO-34分子篩結晶度高，用于甲醇轉化制低碳烯烴時活性高的特點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種SAPO-34分子篩的制備方法，依次包括如下步驟：（a）將磷、鋁、硅的前體化合物及有機胺溶于水得混合物????????????????????????????????????????????????，使混合物中的各物質的摩爾比組成為：Al₂O₃∶0.05～2SiO₂∶0.05～2P₂O₅∶10～200H₂O∶0～10R，其中R為有機胺；（b）向混合物中加入固態晶種得混合物，將混合物升溫至70～90℃得膠體，然后將膠體升溫至100～160℃得到干膠；（c）將干膠置于反應釜上部氣相位置，將質量比為0.1～4∶1的水與有機胺的混合物置于反應釜下部液相位置，在晶化溫度為140～220℃的條件下，有機胺蒸汽與干膠反應12～72小時得SAPO-34分子篩。?