[發明專利]聚氧亞甲基二甲基醚的制備方法

有效

• 申請號: 201210240010.3
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN103539644A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 何欣;袁志慶;滕加偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56;B01J29/40;C08G2/08;C08G2/10
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技術領域

本發明涉及一種聚氧亞甲基二甲基醚的制備方法。

背景技術

聚氧亞甲基二甲基醚(中文名稱也可以為聚甲醛二甲醚，聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基甲縮醛，聚甲氧基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亞甲基二甲醚等)，即polyoxymethylene?dimethyl?ethers(PODE)，它是一類物質的通稱，其分子結構式為CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有較高的十六烷值(cetane?number，CN。n＝3～8時，CN>76)和氧含量(42～49%)。當n的取值為3～8時，其物理化學性能、燃燒性能與柴油非常接近，可作為柴油添加劑，在柴油中的添加量可達30%(v/v)，同時保持較高的十六烷值和燃燒性能。可提高柴油的潤滑性，減少燃燒煙霧生成，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低燃燒尾氣中的顆粒物以及NO_x的排放。也可能替代柴油，直接作為柴油機燃料。

聚氧亞甲基二甲基醚作為新型清潔油品添加劑研發的主要目的是解決二甲醚作車用柴油調和組分存在的缺陷。我國煤炭資源豐富，由煤基甲醇合成柴油調和組分具有戰略意義和良好的經濟價值，日益受到人們的重視。

US2449469公開了一種以甲縮醛和低聚甲醛為原料，以硫酸作為催化劑制備n＝2～4的聚氧亞甲基二甲基醚的方法，但是存在催化劑腐蝕嚴重的問題。

WO2006/045506A1公開了BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作為催化劑，以甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛等為原料，得到了n＝1～10的系列產品，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。

US5746785公開了一種以0.1wt%甲酸為催化劑，以甲縮醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛為原料，制備n＝1～10的系列產品，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。

CN101182367A和CN101962318A公開了采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為原料制備聚氧亞甲基二甲基醚的方法，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。

CN101665414A公開了一種采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為原料制備聚氧亞甲基二甲基醚的方法，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。

綜上所述，以往技術中采用的催化劑具有腐蝕性的缺點。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在催化劑具有腐蝕性的問題，提供一種新的聚氧亞甲基二甲基醚的制備方法。該方法具有催化劑無腐蝕的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種聚氧亞甲基二甲基醚的制備方法，以甲醇或二甲醚與甲醛或三聚甲醛為原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩爾比1：0.1～10，在反應溫度為50～200℃，反應壓力為0.1～10MPa條件下，反應原料與催化劑接觸生成聚氧亞甲基二甲基醚；催化劑用量為反應原料重量的0.01～15%；其中所用的催化劑以重量份數計，包括以下組份：

a)?40～95份的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為20～300，晶粒直徑≤5微米的ZSM-11分子篩；

b)?5～60份的粘結劑；

所述ZSM-11分子篩用濃度為0.1～2摩爾/升的酸在70～90℃條件下處理至少一次，每次酸處理時間為2～10小時，其中酸與ZSM-11分子篩的重量比為1～20，酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或檸檬酸中的至少一種。