[發(fā)明專利]聯(lián)產(chǎn)N-甲基苯胺和吲哚的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210239832.X
• 申請(qǐng)日: 2012-07-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103539678A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 齊國(guó)禎;王洪濤;盛世春
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C211/48
• 分類號(hào): C07C211/48;C07C209/18;C07D209/08
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)N-甲基苯胺和吲哚的方法。

背景技術(shù)

吲哚是制各醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料和飼料添加劑的重要原料，是重要的雜環(huán)精細(xì)化工中間體。目前全球的生產(chǎn)能力為7000t/a。隨著其應(yīng)用研究的發(fā)展，由其衍生出許多重要的高附加值的醫(yī)藥和農(nóng)藥，特別是目前吲哚衍生物色氨酸的市場(chǎng)需求增長(zhǎng)迅速，僅此一項(xiàng)全球遠(yuǎn)景需求量在100000t/a。因此，吲哚的市場(chǎng)前景十分廣闊。

目前工業(yè)上主要采用鄰氯甲苯多步法合成吲哚。鄰氯甲苯經(jīng)氯化、氰化、氨化、脫水制得吲哚滿，然后脫氫而得吲哚。由于合成步驟繁多，分離過(guò)程繁雜，能耗大，成本高，而且制備過(guò)程產(chǎn)生大量的廢棄物而造成環(huán)境污染。我國(guó)目前主要應(yīng)用這種落后的方法生產(chǎn)吲哚，而與此同時(shí)，我國(guó)現(xiàn)在成功地實(shí)現(xiàn)丁吲哚合成色氨酸的工業(yè)化，因此，急需替代的工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好和成本價(jià)廉的合成吲哚的新技術(shù)。

以苯胺和乙二醇為原料多相催化一步法合成吲哚不僅原料價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低，操作工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，是合成吲哚最有前途的一種。20世紀(jì)80年代日本對(duì)該催化劑進(jìn)行了大量的相關(guān)研究。Matsuda等發(fā)現(xiàn)Cd、Cu、Ag和Zn等催化劑對(duì)苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的反應(yīng)都具有一定的活性(美國(guó)專利4436917)。在350℃、常壓下，固定床反應(yīng)中吲哚的收率都在20%以上(因苯胺過(guò)量，以乙二醇計(jì))。其中Ag/SiO₂-ZnO催化劑的吲哚收率達(dá)到40%以上。但是實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)一個(gè)主要的問(wèn)題：催化劑在數(shù)小時(shí)失活，收率直線下降。這主要是由于苯胺和吲哚都含有擁有孤對(duì)電子的N原子，這些物質(zhì)在催化劑上的化學(xué)吸附特別強(qiáng)，很難脫附，很容易造成催化劑積碳失活。

T．Honda等研制了Ag-Co/SiO₂-ZnO催化劑(歐洲專利0427287)。他首先用水玻璃和硝酸鋅共沉淀法制備比表面為240m²/g的SiO₂-ZnO載體，然后用分浸法先后負(fù)載0.6%Co和11%Ag，制得Ag-Co/SiO₂-ZnO催化劑。結(jié)果表明，在1.0MPa、375℃條件下，在固定床反應(yīng)器中，Ag-Co/SiO₂-ZnO催化劑上苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的收率??達(dá)到78%，同時(shí)催化劑的穩(wěn)定性能比較好。而目該催化劑可以通過(guò)燒碳再生，再生后催化劑的性能基本不變。

最近，國(guó)內(nèi)也開(kāi)始進(jìn)行了此項(xiàng)研究。文獻(xiàn)報(bào)道了(催化學(xué)報(bào)．2003，V24(6)，471-474)浸漬法研制了Ag/SiO₂和Cu/SiO₂催化劑，并考察了苯胺、乙二醇一步法合成吲哚的催化性能。兩種催化劑的吲哚收率可達(dá)到80%左右，但是催化劑很快失活，反應(yīng)3小時(shí)后催化劑的收率下降很多。

N-甲基苯胺既是殺蟲(chóng)劑噻嗪酮的原料，用于合成其中間體N-氯甲基N-苯基氨基甲酰氯，也是除草劑苯噻酰草胺的中間體，此外還較多地用于染料工業(yè)。該品用作有機(jī)合成的中間體、酸吸收劑和溶劑，染料工業(yè)中用于陽(yáng)離子艷紅FG、陽(yáng)離子桃紅B、活性黃棕KGR等的生產(chǎn)。

工業(yè)中生產(chǎn)N-甲基苯胺的方法之一是通過(guò)將苯胺與甲醚混合，通過(guò)活性氧化鋁催化劑，于230-295℃反應(yīng)制得。另外一種生產(chǎn)N-甲基苯胺的方法是苯胺和甲醇在鉛鋅鉻催化劑作用下生成粗品N-甲基苯胺，再經(jīng)蒸餾脫除甲醇、水、苯胺和N,N-二甲基苯胺而得N-甲基苯胺成品，該反應(yīng)也可在三氯化磷存在下反應(yīng)。

現(xiàn)有技術(shù)尚無(wú)在一種催化劑聯(lián)產(chǎn)吲哚和N-甲基苯胺的方法，而且生產(chǎn)吲哚的技術(shù)存在吲哚收率較低的問(wèn)題，本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的吲哚收率較低、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一的問(wèn)題，提供一種新的聯(lián)產(chǎn)N-甲基苯胺和吲哚的方法。該方法用于吲哚和N-甲基苯胺的生產(chǎn)中，具有產(chǎn)品中吲哚收率較高，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)N-甲基苯胺的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種聯(lián)產(chǎn)N-甲基苯胺和吲哚的方法，苯胺與乙二醇以質(zhì)量比為2～20:1進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，然后第一反應(yīng)區(qū)出來(lái)的氣相物流進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與甲醇或二甲醚原料接觸，生成包括吲哚、N-甲基苯胺的產(chǎn)品；其中，所述第一反應(yīng)區(qū)中乙二醇轉(zhuǎn)化率大于90%。