[發明專利]用酸性蝕刻廢液生產易溶性氧化銅的工藝

有效

• 申請號: 201210235602.6
• 申請日: 2012-07-09
• 公開（公告）號: CN102730742A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 莊永;薛克艷;鄒鴻圖;金梁云;姚明輝
• 申請（專利權）人: 昆山市千燈三廢凈化有限公司
• 主分類號: C01G3/02
• 分類號: C01G3/02;C23F1/46;C25C1/12
• 代理公司: 南京縱橫知識產權代理有限公司 32224
• 代理人: 董建林

技術領域

本發明涉及電鍍級活性氧化銅的生產工藝，特別是涉及利用線路板酸性蝕刻廢液直接制備電鍍級活性氧化銅的生產工藝。

背景技術

氧化銅粉是一種重要的多功能無機精細材料，主要用于玻璃、搪瓷、陶瓷等的著色劑和磁性材料的原料，用于制造煙火、染料、催化劑以及其他銅鹽等，還用于人造絲工業，也可用于油漆的防皺劑及電子行業等。電鍍級活性氧化銅主要用于印刷線路板電鍍行業。近幾年來隨著電子工業的迅速發展，電路板的生產量不斷增長，尤其是我國已于2006年超過日本成為全球產值最大的PCB生產基地。隨著印刷電路板行業的持續增長，氧化銅粉特別是高活性電鍍級氧化銅的市場需求量也不斷擴大。電子產品的小型化、高速化和數字化的進步推動著印刷電路板向“精細導線，高密度，多層次，大面積，小孔化”發展，給電路板工業帶來了更大的變革和挑戰，對電鍍級活性氧化銅的純度和粒徑等提出了更高的要求。

在PCB制造工藝中，傳統的鍍銅工藝采用可溶性陽極工藝，一種類型是在堿性及氰化鍍銅中使用的純銅陽極，另一種是在酸性鍍銅中使用的磷銅陽極。在電鍍的過程中，銅陽極中的雜質會隨銅一起電鍍出來或留在電鍍槽的溶液中，它們容易沉到槽底形成陽極泥并會進行富集，雜質沉積在鍍件表面會導致粗糙和應力，污染物增多會導致渡槽很難控制而產生不合格生產件，因報廢或返工而增加生產成本。因此，傳統的可溶性陽極鍍銅具有工藝穩定性差、效率低等缺點。

隨著PCB制造業的發展，垂直電鍍受到青睞。發展到目前，為適應高密度、高精度、多功能、高縱橫比多層印刷電路板產品特殊功能的需要，逐漸采用比垂直電鍍更為先進的水平電鍍。無論是垂直電鍍還是更為先進的水平電鍍，都采用不溶性陽極并以氧化銅作為銅源補充銅離子，不溶性陽極能夠提供恒定的陽極面積及穩定的均勻性，避免陽極污泥的產生；氧化銅可以同時中和電鍍過程中產生的H⁺，保持電鍍液pH值的穩定。該工藝要求氧化銅具有較高的活性，即在電鍍液中能夠快速溶解（30秒以內），并且要求具有較低的雜質含量。

傳統的高純氧化銅粉末的制造方法是將熔融狀態的銅用噴霧法在高溫（約1300℃）下噴出，經與空氣的氧結合而生成氧化銅粉末，此種方法需要的設備及技術甚大。或者是將單質銅用氧化劑或是浸取劑將單質銅溶解轉化成銅鹽，再經過沉淀、煅燒等工藝制得氧化銅。由銅氧化成氧化銅，此法存在著氧化不充分，產物氧化銅中容易殘留銅和生成氧化亞銅的缺點。

采用蝕刻廢液作原料直接制備氧化銅，這樣可以大大降低氧化銅粉的制備成本，同時可以減少污染，實現變廢為寶。但是此類廢液不僅含有大量的鈉離子和氯離子，而且還含有較多的金屬離子雜質，如鐵、鎳、鉛、鋅等，這些離子在制備氧化銅的過程中容易產生富集，影響最終得到的氧化銅的品質。因此，采用蝕刻廢液制備純度較高的氧化銅特別是高活性易溶性的電鍍級氧化銅需要合適的中間處理工藝以保證最后得到的氧化銅的純度。關于用蝕刻廢液為原料制備氧化銅的工藝在一些已經公開的專利中已經有所涉及，下面對涉及到的專利中的方法略作介紹：

（1）申請號為01127175.2的中國專利中公開了一種低溫氧化濕法分解生產活性氧化銅的工藝方法，以硫酸銅以及銅料為原料，經80-85℃的低溫氧化，經結晶得到硫酸銅，然后與氫氧化鈉反應，再經球磨、壓濾、洗滌、烘干、粉碎制得活性氧化銅。

（2）申請號為200710071896.2的中國專利中公開了一種納米氧化銅的制備方法，用硝酸銅與氫氧化鈉反應經壓濾、干燥、焙燒制得氧化銅。

（3）申請號為201010269573.6的中國專利中公開了一種采用酸性蝕刻廢液制備高純氧化銅的方法，將酸性氯化銅蝕刻廢液注入30-35%（重量百分比）、溫度40-60℃的氫氧化鈉溶液中，生成氧化銅。氧化銅經洗滌干燥燒結生成針狀晶氧化銅。

（4）申請號為201010207485.3的中國專利公開了一種高活性電鍍級氧化銅的生產工藝，以線路板酸性氯化銅、硝酸銅或硫酸銅蝕刻廢液和液體氫氧化鈉或氫氧化鉀在pH9-13、溫度50-100℃下反應生成粗品氧化銅，之后經微波干燥、粉碎、水洗、超聲波洗滌、微波再次干燥及粉碎工藝等制得電鍍級活性氧化銅。

（5）申請號為201110231641.4的中國專利中公開了一種以酸性蝕刻液為原料制備氧化銅的方法，將酸性蝕刻液用氫氧化鈉或氫氧化鉀調至pH為10～13，然后加純水將反應溶液轉到內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，120～200℃水熱反應生產氧化銅。