[發明專利]一種含β-酯基的巰基化合物及其乙酰基轉移合成方法

有效

• 申請號: 201210232801.1
• 申請日: 2012-07-05
• 公開（公告）號: CN102731350A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 韓金;高燕琴;彭蠡;高超
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07C323/12
• 分類號: C07C323/12;C07C323/25;C07C323/56;C07C323/65;C07C319/02;C07D251/30;C08G59/14
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 周烽

技術領域

本發明涉及一種巰基化合物，尤其涉及一種含β-酯基的巰基化合物及其乙酰基轉移合成方法。

背景技術

巰基化合物是一類帶有一個或多個SH基團的化合物。它們在生命科學與天然產物的人工合成中占有重要地位，是重要的工業原料，在合成農藥、醫藥、塑料以及調味品中廣泛地被應用。特別是，隨著近年來，巰基點擊化學(thiol-click?chemistry）的發展，巰基化合物在越來越多的領域里體現出重要的應用價值。

目前，合成巰基化合物的常用方法已經有許多種，但每種方法都有各自的缺點：

1、鹵代烴與NaHS反應：這是工業上生成巰基的重要方法。但由于NaHS常常含有Na₂S或Na₂S₂等雜質，會使產品不純，且堿性條件下，容易破壞分子中對堿敏感的基團。

2、鹵代烴與硫脲法：這種方法常用于實驗室，但步驟多，而且堿解時，容易生成雙硫鍵，從而降低收率。

3、鹵代烴與硫代硫酸鹽法：這種方法使用堿性環境，容易生成雙硫鍵，且硫代硫酸鹽在多數有機溶劑中難以溶解，造成適用范圍窄。

4、雙鍵加成硫代羧酸法：這一方法分為加成與堿解兩步，步驟多較為繁。

5、乙酰基轉移生成巰基的方法已經有文獻報道（Russian?Chemical?Reviews,1968,37,587-602），但由于使用堿性緩沖溶液，造成適用范圍狹窄，易分解酯基而造成產物為混合物，總體收率偏低，反應速率低，所以至今還未成為一種常用的合成巰基化合物的方法。

所以，如何快速簡便高收率制備巰基化合物以順應巰基化合物的應用需求與巰基點擊化學技術的發展仍然是一項重大挑戰。

發明內容

本發明的目的是克服現有巰基化合物在合成方法上的不足，提供一種含β-酯基的巰基化合物及其乙酰基轉移合成方法。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：一種含β-酯基的巰基化合物，其特征在于，它的分子結構式為：

R₁＝(CH₂)_n1CH₃、C(CH₃)₃或苯基，其中，n1＝0～6，

R₂＝CH₂Cl、CH₂OCH₂CH＝CH₂、CH₂OCH₂C≡CH、(CH₂)_n2CH₃、CH₂OC(CH₃)₃、CH₂OCH₂CH₃、CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂OC₆H₅、CH₂OCH₂C₆H₅或CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，其中，n2＝0～9，

R₃＝CH₂CH₂CH₂CH₂、CH₂OCH₂CH₂OCH₂或CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂，n＝2～4，

x＝環氧樹脂基，

其中，m＝0～10。

一種上述含β-酯基的巰基化合物的乙酰基轉移合成方法，具體為：氮氣保護下，在反應器中依次加入含1摩爾份環氧基的化合物或環氧樹脂、5-100摩爾份溶劑、0.5-2摩爾份有機胺、1.01-1.5摩爾份的單硫代羧酸，于-10℃-30℃下反應1-24小時，調節pH值至小于等于7，然后蒸發除去溶劑，再經減壓蒸發或柱色譜分離除去過量的單硫代羧酸，得含β-酯基的巰基化合物。