[發明專利]一種經濟的、穩定的三氟甲硫基化銅（I）試劑的合成

有效

• 申請號: 201210232795.X
• 申請日: 2012-07-06
• 公開（公告）號: CN102786537A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發明（設計）人: 翁志強;陳朝煌;何偉明;孔德道
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08;B01J31/22;C07C323/03;C07C319/14;C07C323/22;C07C323/62;C07C323/09;C07C323/20;C07D213/70
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明涉及一種一價的銅（I）試劑，具體的說是一種經濟的、穩定的三氟甲硫基化銅（I）試劑的制備及其催化應用。

技術背景

氟元素，位于元素周期表的右上端，氟原子具有所有元素中最強電負性而其原子半徑卻很小，與氫原子相似，因此，含氟化合物具有很多獨特的性質，在生物化學、醫藥、農藥、功能材料和染料等領域中具有很重要的作用價值。目前，在30%-40%的農用化學品以及20%-30%的藥物中至少含有一個氟原子。在這些含氟原子的官能團（-F,-CF₃,-SCF₃，-OCF₃）中，-SCF₃基團由于它的強電負性以及強親油性具有重要作用，尤其是作為芳香族化合物官能團時。

然而目前的過渡金屬催化三氟甲硫基化方法中，需要以昂貴的且空氣、水汽敏感的AgSCF₃/CsSCF₃等為前體原料合成CuSCF₃，而且較不穩定，該方法造價高昂，在工業上很難得到推廣，因此，必須對該合成路線進行改進和完善，尋找一種經濟可行的合成路線。

發明內容

鑒于上述現狀，本發明提供了一種三氟甲硫基化銅（I）試劑的合成方法，具有很好的催化芳香化合物/雜環化合物三氟甲硫基化催化效應。本發明使用工業廉價易得的CuF₂為原料直接制備L-CuSCF₃（L為氮氮配體），并在“CuSCF₃”生成的過程中，直接以氮氮配體對其進行螯合使之形成L-CuSCF₃能更加穩定的存在。

本發明的一價銅的三氟甲硫基配合物的制備方法是：

在反應器中加入二氟化銅、硫粉、三氟甲基三甲基硅烷、氮氮配體以及乙腈，其中，二氟化銅（mmol）：硫粉（mmol）：三氟甲基三甲基硅烷（mmol）：氮氮配體（mmol）：乙腈（ml）為0.1-0.5：0.1-0.5：0.15-0.75：0.1-0.5：2-10;在氮氣保護下下，在80-90℃油浴下回流6-10h，冷至室溫，在充滿氮氣的環境中，將溶液過濾后，將濾液真空除去溶劑，所得殘渣用乙醚洗滌后，用二氯甲烷溶解，所得溶液通過硅膠過濾后，對濾液進行濃縮，重結晶后得到權利要求1所述的三氟甲硫基化銅（I）試劑；所述氮氮配體如式2所示，R₁和R₂獨立的為氫或烷基。?

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更具體的：

在一個反應器中，加入一個聚四氟乙烯磁力攪拌子，并往其中以物質的量為單位稱量1份CuF₂，1份硫粉，1份氮氮配體，用一定量乙腈溶劑混勻，用注射器往其中加入1.5份CF₃SiMe₃，在氮氣保護下，攪拌加熱回流6-10h，冷卻至室溫，過濾，真空除去溶劑，用無水乙醚洗滌三次，干燥，用適量二氯甲烷重新溶解，硅膠過濾，重結晶，得到橙紅色針狀晶體，即得一價銅的三氟甲硫基配合物（L-CuSCF₃）。

在本發明中，所涉及的原料為二氟化銅、硫粉、三氟甲基三甲基硅烷，該催化劑中的配體配體如式2所示，并以乙腈為反應溶劑。

上述三氟甲硫基化銅（I）試劑在直接催化鹵代芳烴及其或鹵代雜環三氟甲硫基化中的應用為：

在乙腈溶劑中，一種如式3所示的化合物與所述的三氟甲硫基化銅（I）試劑形成如式4所示的三氟甲硫基化產物，反應方程式如下所示：

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其中式3或式4中，R為下式a-式o中的之一；式3中，X為-Br或-I。

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更為具體的：

在氮氣氣氛中，在一個反應器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.2mmol含氮氮配體的三氟甲硫基化催化劑(L-CuSCF₃)以及0.2mmol所述RX，加入5ml乙腈溶劑，在密閉體系中加熱110℃反應15h，冷卻至室溫，用乙醚萃取3次，每次10mL，濃縮萃取液，過硅膠柱色譜，洗脫劑為乙醚+正戊烷：1+20，得到相對應的的三氟甲硫基化產物。

總之，本發明的有益效果是：以工業上廉價的CuF₂、硫粉、三氟甲基三甲基硅烷、2,2'-聯吡啶衍生物為原料合成一種高效的一價銅催化劑，且操作簡便，具有很好的工業應用前景。