[發明專利]一種改性載體硅膠的制備方法

有效

• 申請號: 201210229974.8
• 申請日: 2012-07-04
• 公開（公告）號: CN103524642A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 曲其昌;陳跟平;史蓉;任峰;劉文霞;姚培洪;王海;冉印;張翠玲;劉永軍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/02
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 李琰

技術領域

本發明涉及一種改性載體硅膠的制備方法，具體涉及含鈦載體硅膠的制備。

背景技術

硅膠作為載體在烯烴催化劑中已得到廣泛應用，特別在氣相法烯烴聚合催化劑中使用更為普遍。烯烴聚合催化劑用硅膠載體普遍以水玻璃和無機酸為原料，在一定的溫度下通過控制pH值生成硅水凝膠，通過工藝參數調整使硅水凝膠具有一定的比表面、孔容、孔徑，再經洗滌、干燥得到產品，如：US4100105、US5372983、US5895770、JP2003192713、EP0505583、CN200510129965.1等。隨著硅膠載體應用的深入，改性硅膠載體也越來越受到廣泛關注，鈦改性硅膠載體的制備方法已有很多專利報道，如USP6489428、USP6489428、USP3887494、USP3119569、USP4053436、USP6201920等。CN200510025665.9公開了一種鈦改性的載體型鉻系催化劑的制備方法，該方法是將鈦化合物和鉻化合物負載在該硅膠載體上，鈦含量為1～10重量％，鉻含量為0.001～10重量％。CN200910079426.X提供了一種改性硅膠的制備方法，采用單股流反應的方式，將無機酸與硅酸鹽直接接觸；保持反應體系pH值在10～12時，加入鈦化合物；鈦化合物的加入速度應保證鈦化合物的濃度與所生成無機酸鹽電解質的濃度摩爾比在0.04～0.08。所述的鈦化合物為有機鈦或無機鈦化合物，得到的硅膠適于作各種聚烯烴催化劑的載體，可生產雙峰或多峰聚合物。CN201010283277.1也提供了一種高純度改性硅膠的制備方法，以濃度為0.1～1.0mol/L的無機酸為母液在20～80℃下將濃度為1.0～3.0mol/L的硅酸鹽溶液緩慢加入含有0.001～0.01mol/L表面活性劑的無機酸溶液中，反應0.5～1.0小時形成硅水凝膠；控制體系pH值在2.5～4.0，將鈦化合物溶液緩慢加入反應0.1～1.0小時，再進一步升溫至70～100℃老化1.0～4.0小時；經過濾、洗滌之后用濃度為5.0～15％的氨水室溫浸泡0.5～10小時，在經造粒、焙燒得到高純度含鈦硅膠載體。

總之，現有文獻報道的制備含鈦改性硅膠所用的鈦源可以是有機鈦或無機鈦。但鈦化合物有很容易水解的特性，如果水解速度過快就會生成銳鈦礦型TiO₂，而銳鈦礦型TiO₂是進不到硅膠的骨架中去的，所以以硅酸鹽為原料制備含鈦硅膠一般都選擇水解速度相對緩一點的鈦酸四丁酯或硫酸鈦等作為鈦源，即便選用水解速度相對緩一點的鈦化合物作為鈦源，也還是需要加入模板劑和絡合劑進一步降低水解速度。

發明內容

本發明的目的是提供一種含鈦載體硅膠的制備方法。

本發明所述的硅膠制備方法，是以四氯化硅、四氯化鈦為原料，利用四氯化硅和四氯化鈦極好的互溶性，通過嚴格控制原料用量比及反應條件，最終在堿性環境下使四氯化硅和四氯化鈦逐步生成含鈦凝膠，鈦能有效、均勻地進入到Sio₂骨架中，最終得到滿足烯烴聚合性能要求的含鈦載體硅膠。具體制備方法包括：

1）控制水與四氯化硅體積比在1/6～1/2，-5℃～5℃溫度下將水與四氯化硅接觸，降溫至-10℃～0℃反應20～30分鐘；

2）加入四氯化鈦溶液，保持-10℃～0℃反應10～30分鐘，緩慢升溫至10～20℃再反應20～30分鐘，所述的四氯化硅與四氯化鈦的體積比在1/0.005～1/0.01；

3）升溫至25～45℃，再將5～50％堿溶液緩慢加入到反應釜中，在0.5～3.0小時內將體系的pH值調至8～10，繼續反應0.5～2.0小時；

4）升溫至60～90℃老化5～10小時，加入10～20％的無機酸將pH值調至2.0～4.0，經過濾、洗滌、干燥得到硅膠。

本發明中，反應初期水的量對整個反應至關重要，反應初期水量加的過多使得四氯化硅很快水解成二氧化硅沉淀，無法形成三維網狀結構的硅水凝膠；反之，四氯化硅水解不充分，無法滿足下步反應要求凝膠。除了需嚴格控制初期水量外，本發明中還特別要求采用多階溫度控制反應，且嚴格控制四氯化硅與四氯化鈦的用量比。

本發明所述的堿溶液是無機堿或有機堿，選自氫氧化銨、氫氧化鈉、乙二胺、乙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨。

本發明所述的無機酸選自硫酸、鹽酸或硝酸。