[發明專利]一種表面含氟碳納米管及其制備方法

有效

• 申請號: 201210229914.6
• 申請日: 2012-07-04
• 公開（公告）號: CN102730664A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 劉向陽;王旭;陳一;高杰
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C01B31/00
• 分類號: C01B31/00;C01B31/02;B82Y30/00
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 唐麗蓉

技術領域

本發明屬于改性碳納米管及其制備技術領域，具體涉及一種表面含氟碳納米管及其制備方法。

背景技術

碳納米管因其出眾的物理機械性能，奇特的電學性能以及良好的化學穩定性、熱穩定性，在諸多方面有著潛在的應用價值，特別是在高分子納米復合材料領域有著廣闊的應用前景。但是，由于碳納米管表面“惰性”以及強烈的范德華力作用，使其自身極易團聚，導致碳納米管在常見的有機溶劑以及樹脂基體中難以均勻分散，限制了其在高分子納米復合材料領域的研究與應用。因此，為了得到性能優異的高分子納米復合材料對碳納米管進行表面處理就顯得尤為重要。

目前碳納米管表面處理的主要方法有酸氧化法、表面接枝以及直接表面氟化法。酸氧化法雖操作方便，工藝簡單且能改善碳納米管的分散性，但是其缺點也非常明顯，因使用強酸作為處理介質，在其表面引入的含氧官能團熱穩定性差。如S.?Banerjee等人（Adv.?Mater,?2005,?17:?17-29）的研究表明，碳納米管上的含氧官能團一般分解溫度在200℃左右，限制了其在耐熱性聚合物復合材料中的應用。而現有的表面接枝法一方面存在工藝復雜，生產成本較高，不利于大規模連續化生產的問題，另一方面仍存在其接枝的表面功能化基團耐熱性不高的問題，如Jianfeng?Shen（Composites?Science?and?Technology,?2007,?67:?3041-3050）和B.X.?Yang（Nanotechnology,?2007,?18:?125606-125613）研究所示。直接表面氟化處理技術是近年來快速發展起來的一種有效的表面改性方法，它是利用高反應活性的氟氣作為氟化試劑對材料表面進行改性。直接氟化表面處理具有成本低，只在材料表面形成納米層，不影響材料本體結構等優點。正因為直接氟化表面處理技術的諸多優點，比如氟化處理后的碳納米管在極性有機溶劑中具有更好的分散性；氟化處理后的碳納米管可用于制備新型高性能鋰離子電池，可大幅度提高其充放電性能等。因此，運用該技術對碳納米管進行表面處理引起了廣泛關注。但由于碳納米管表面的相對化學惰性，要得到較高表面氟含量且氟化引入的功能化基團具有高的熱穩定性就成為制備高性能氟化碳納米管一個重要的研究技術難題。

目前利用直接氟化表面處理技術對碳納米管進行氟化處理主要有高溫氟化和低溫氟化兩種。高溫氟化時反應溫度較高，比如T.?Nakajima（Eur?J?Solid?Chem,?1996,?33:?831-840）以及A.?Hamwi（Carbon,?1997,?35:?723-728）的研究表明一般反應溫度接近400℃時才會在碳納米管表面引入熱穩定性優良的碳氟鍵（C-F）鍵結構。但該氟化處理溫度處于C-F鍵形成和分解的敏感溫度區間，從而氟化處理危險性較大，尤其是規模化氟化處理碳納米管的爆炸風險就會更高。低溫氟化碳納米管是指在室溫下輔以催化劑對碳納米管進行氟化處理。如?A.?Hamwi（Synthetic?Metals,?26?(1988)?89-98）和Vinay?Gupta（Journal?of?Fluorine?Chemistry?120?(2003)?143-150）雖研究了室溫條件在催化劑的輔助下對碳納米管進行氟化處理，但對其氟化后的表面功能化基團的熱穩定性未有明確表述。本發明人在對低溫氟化碳納米管進行相關研究過程中發現，在低溫（室溫-100℃）氟化時，該氟化方法盡管在碳納米管表面引入了較高的氟含量（7-9%），但在250-300℃處理40分鐘-2小時氟含量即下降至2%左右，顯示表面功能化基團的熱穩定性較差，這說明其主要形成的不是熱穩定性優良的C-F鍵，而是與碳納米管表面已有的含氧官能團進行的氟化反應，究其原因，還是在低溫下，碳管本身的碳相對其表面的含氧官能團來說具有明顯的化學惰性，不容易與氟氣反應所致。

發明內容

本發明的首要目的是針對現有技術的不足，提供一種表面具有較高氟含量且含氟基團耐熱性較好的碳納米管。

本發明的另一目的是提供一種制備上述表面含氟碳納米管的方法。

本發明提供的表面含氟的碳納米管，其特征在于該碳納米管本體的表面含有碳-氟共價鍵結構，其表面氟含量為4~14%，將所得氟化碳納米管在350℃真空條件下處理1小時后，其氟含量下降率小于5%，具體為3~4%。

上述表面含氟的碳納米管，其特征在于碳納米管本體為多壁碳納米管、雙壁碳納米管或單壁碳納米管中的任一種。