[發明專利]一種氧化石墨烯催化苯甲醇制備二芐醚的方法

有效

• 申請號: 201210228764.7
• 申請日: 2012-06-30
• 公開（公告）號: CN102746123A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 王建國;祝遠帥;莊桂林;潘西
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C43/164
• 分類號: C07C43/164;C07C41/09;B01J21/18;C01B31/04
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

技術領域

本發明涉及一種氧化石墨烯催化苯甲醇制備二芐醚的方法。

背景技術

二芐醚可用于日化香精配方中，并被認定為GRAS（FEMANo.2371），經FDA批準可用于食用香精配方中；用作硝酸纖維素、醋酸纖維素的增塑劑，樹脂、橡膠、臘、人造麝香等的溶劑；二芐醚與氧化鋅的混合物是蚊、蠅、跳蚤的驅避劑；用作氣相色譜固定液；也用于中等程度的防老劑，主要用于制造海綿橡膠制品。

目前，工業上制取二芐醚可由芐醇與稀硫酸共熱制成，但產物分離困難，會腐蝕設備，也存在污染環境的隱患。但由于它也是氯化芐堿性水解的副產物，所以更為易得和方便。在氯化芐水解制取芐醇時，所產生的芐醇會有一部分在堿性條件下與氯化芐反應生成二芐醚，因其沸點比芐醇高較多，所以可在分餾時取得，但此類方法制得的二芐醚的產率較低，產品中含氯廢水污染環境。

Shanty?Mathew等人在Catalysis?Communication,10(2009),1043-1047Catalytic?activity?of?hydrated?alumina?supported?molybdenum,chromium?and?vanadium-oxo?species:A?comparative?study?in?dibenzyl?ether?formation中報道了將鉬、鉻、釩負載在水合氧化鋁載體上，對苯甲醇進行催化醚化反應，其最佳苯甲醇轉化率為93%，二芐醚的選擇性為88.2%，但此催化劑制備過程較為繁瑣。

Gülsen等人在Reaction?Kinetics?and?Catalysis?Letters,82(2004),392-399?Etherification?of?benzyl?alcohol?under?microwave?irradiation?using?aheteropoly?acid?as?catalyst中報道了用雜多酸作為催化劑，使用微波照射的方法將苯甲醇脫水的反應，當使用H₃PW₁₂O₄₀雜多酸時，苯甲醇轉化率最高為90%，二芐醚的選擇性為94.4%。但此法使用微波輻射，價格昂貴，耗能較多，難以實現工業化應用。

發明內容

本發明的目的是提供一種利用氧化石墨烯催化劑催化醚化苯甲醇制備二芐醚的新技術。

本發明采用的技術方案是：

一種氧化石墨烯催化苯甲醇制備二芐醚的方法，所述方法為：以氧化石墨烯為催化劑，以苯甲醇為原料，在70-170℃的反應溫度下，常壓保溫反應12-36小時，反應結束后，反應液后處理制得二芐醚。

所述苯甲醇與氧化石墨烯的質量比為10-60：1，優選10~20:1。

本發明所述反應液后處理方法為：反應液經減壓抽濾，收集濾液，即得到含有二芐醚的混合液，然后將含有二芐醚的混合液在常壓220-240℃下進行蒸餾1-3h，蒸餾后剩余液體即為二芐醚。

本發明所述反應溫度優選為90~170℃，更優選150~170℃。

本發明所述氧化石墨烯催化劑可經市售購置得到或自行制備，制備方法也是本領域技術人員公知的Hummers方法。具體在本發明實施例中，采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯催化劑，具體可按以下方法制得：石墨粉與硝酸鈉加入濃硫酸中，0~5℃下攪拌混合，攪拌下加入高錳酸鉀，加完后繼續攪拌1~2小時，然后將混合溶液在30~50℃下攪拌反應1~2h，再向混合溶液中加入水A，控制混合溶液的溫度不超過100℃，加完后繼續攪拌10~30min，再加入水B稀釋，然后加入30wt%的雙氧水，混合液變黃色，加入濃鹽酸反應除去多余的高錳酸鉀，所得反應混合液用水多次洗滌、離心至中性，最后將離心后的上層液體除去，得到的下層粘稠的氧化石墨烯混合液干燥制得氧化石墨烯；

所述石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀的質量比為1:0.5~2:20~60：2~5；所述石墨粉、水A、水B的質量比為1：50~160:100~500；所述雙氧水的體積用量以石墨粉的質量計為3~6mL/g，所述濃鹽酸的體積用量以石墨粉的質量計為2~5ml/g。所述濃鹽酸是指質量百分分數36~38%的鹽酸。

本發明采用氧化石墨烯催化劑催化苯甲醇脫水生成二芐醚，催化劑催化活性高，選擇性高，無污染，綠色環保，可選擇性的催化苯甲醇脫水醚化生成二芐醚。反應中無溶劑，無金屬參與反應，反應條件溫和，在保證了苯甲醇轉化率及二芐醚高的選擇性的前提下，生成產物對環境也十分友好。

附圖說明