[發明專利]氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法

有效

• 申請號: 201210225716.2
• 申請日: 2012-07-03
• 公開（公告）號: CN102746257A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 陳傳平;端木傳嵩;吳典;固旭;周偉
• 申請（專利權）人: 淮陰工學院
• 主分類號: C07D303/08
• 分類號: C07D303/08;C07D301/12
• 代理公司: 淮安市科翔專利商標事務所 32110
• 代理人: 韓曉斌

技術領域

本發明涉及一種氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法。

技術背景

環氧氯丙烷（又稱表氯醇，英文名epichlorohydrin，簡稱ECH），是一種重要的有機化工原料和中間體。目前工業生產主要有丙烯高溫氯化法和醋酸烯丙醇法。兩種方法都存在污染和設備腐蝕嚴重的缺陷，并且工藝流程長。

以環境友好的H₂O₂為氧源是近年來氯丙烯催化環氧化的研究熱點之一。目前文獻公布的方法有使用鈦硅分子篩催化法（如：催化學報，2006,27（8）：656-658）和磷鎢雜多酸鹽催化法（如：分子催化，2010，24（5）：387-391）。鈦硅分子篩體系制備成本高,?反應過程需要極性溶劑。磷鎢雜多酸鹽催化劑特點是在均相條件下與H₂O₂發生環氧化反應，反應結束后,?H₂O₂消耗完畢，催化劑從反應體系中析出，可以回收重復使用。文獻（如：Organic?Process?Research?&?Development，2006,?10：876-880）已公布了磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的制備方法。但催化劑的制備需單獨進行，步驟較繁雜，且在制備過程中需要消耗額外的H₂O₂和大量有機溶劑。

發明內容

針對現有催化劑制備需獨立于環氧化反應的步驟、以及制備過程步驟較繁雜、且在制備過程中需要消耗額外的H₂O₂和大量溶劑的問題，提供一種氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法，采用該方法無需單獨制備催化劑，步驟少，節省過氧化氫和大量溶劑。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：將鎢酸、磷酸、十六烷基三甲基溴化銨、磷酸氫二鈉、過氧化氫和氯丙烯直接加入燒瓶中，反應體系中無分離合成磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和環氧氯丙烷；反應結束后，通過油-水兩相分離，催化劑保留在水相中，再直接加入配比量的過氧化氫和氯丙烯進行再次環氧化。

其中，具體步驟是：在容器中加入磷鎢酸季銨鹽式量Q₃?[PW₄O₁₆計]配比的鎢酸、十六烷基三甲基溴化銨(式量中?Q)和總反應物質量0.05%的磷酸二氫鈉，以及環氧化配比（摩爾）的氯丙烯（氯丙烯：過氧化氫=?4:1），在室溫（≤25℃）和攪拌狀態下加入環氧化配比量（摩爾）一半的過氧化氫溶液，反應20分鐘；接著加入配比量的質量濃度85%磷酸，繼續攪拌15min—20min，再加入剩余過氧化氫溶液，并緩慢升溫至設定值進行環氧化反應；反應結束后，通過油-水兩相分離，催化劑保留在水相中，直接加入配比量的過氧化氫和氯丙烯，再重復進行環氧化。

其中，先加入的一半的過氧化氫溶液質量濃度為25%，剩余部分的過氧化氫溶液質量濃度為50%。

其中，催化劑生成段溫度控制在室溫（≤25℃）以下；環氧化反應溫度先從室溫升至40℃，再緩慢升高至55—65℃。

催化劑的重復使用過程如下：環氧化反應結束后，產物環氧氯丙烷和未反應的氯丙烯在上層油相，催化劑在下層水相；通過油-水分離后，直接在水相中加入配比量的氯丙烯和過氧化氫再進行環氧化反應。

本發明的優點是：

1、直接在容器中加入鎢酸、磷酸、十六烷基三甲基溴化銨以及過氧化氫和氯丙烯，反應體系中無分離合成磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和環氧氯丙烷，無需單獨制備催化劑，節省操作步驟和額外的過氧化氫以及大量溶劑，簡化了操作步驟；實驗結果證實，環氧氯丙烷的產率達到86%以上，將此方法用在工業生產上將大大降低生產成本。

2、與文獻介紹（如：Organic?Process?Research?&?Development，2006,?10：876-880）獨立制備催化劑的差別是，無分離催化劑的生成沒有經過溶劑萃取和油-水相分離，溶液中仍然保留有季銨鹽帶來的溴離子，對環氧化并無不良作用，但可改變溶液pH，在容器中添加磷酸氫二鈉有效阻止產物的水解。

附圖說明

????圖1為本發明無分離制備的催化劑紅外光譜圖。

圖2為溫度對環氧氯丙烷產率的影響圖。

圖3為環氧氯丙烷產率隨時間的變化圖。

具體實施方式

????下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術解決方案，這些實施例不能理解為是對技術方案的限制。