[發明專利]一種苯甲醇氧化制苯甲醛的方法

無效

• 申請號: 201210225515.2
• 申請日: 2012-07-03
• 公開（公告）號: CN102719844A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發明（設計）人: 吳衛澤;孫楠楠
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C25B3/02
• 分類號: C25B3/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種制備苯甲醛的方法。具體而言，本發明涉及一種苯甲醇電化學氧化為苯甲醛的方法。

背景技術

芳香醛是一類重要的有機化工中間體，主要用于醫藥、塑料、添加劑、香料等行業，因此，芳香醇氧化成相應的芳香醛是非常重要的有機反應。然而，由于芳香醛極易發生過氧化反應生成羧酸，導致芳香醇氧化成芳香醛的選擇性大大降低，嚴重制約芳香醛的產量。近年來，很多研究者利用過渡金屬催化劑來提高苯甲醇氧化為苯甲醛的選擇性，取得不錯成效，但仍受到各方面制約，例如：催化劑及有機溶劑成本高且為非環境友好型物質，催化劑易失活，分離困難等。

電化學有機合成作為一種清潔合成方法而受到關注，不需要有毒或危險的氧化還原劑，反應條件溫和，能耗低，并且可以通過控制電解電壓使反應按照預想的目標進行。但在電化學有機合成中，有機物通常用作溶劑或電解質，有機物的高黏度，低擴散系數，毒性及難于與產物分離等問題都嚴重制約有機合成反應，因此需要開發非傳統介質作為電解質。

超臨界CO₂因其無毒，易獲得且低黏度，高擴散性，零表面張力等特性，而作為一種環境友好型溶劑，其被用于分離萃取，化學反應及材料制備等方面。但是在電化學反應中，超臨界CO₂并不具有導電性，其自身不可作為電化學介質，需要“支持電解質”的加入，并且超臨界CO₂與“支持電解質”是否溶解等問題有待解決。

離子液體作為一種環境友好的介質，近年來得到研究者的重視。離子液體是由陰、陽離子（通常陽離子為有機陽離子）組成的、在常溫下呈液態的鹽，所以又稱為“室溫離子液體”或“室溫熔融鹽”。與傳統的電化學介質—電解液相比，離子液體有很多優點：（1）寬的電化學電位窗口，高的電化學穩定性；（2）較寬的熱穩定溫度范圍和較好的化學穩定性；（3）通過陰、陽離子的設計可改變離子液體的物理化學性質；（4）抗燃、不揮發、易回收利用等。雖然離子液體已在電化學反應研究方面得到一定的應用，但離子液體同樣具有黏度和表面張力大的缺點，影響它作為電化學介質的應用。

因此，超臨界CO₂雖不具有導電性，但是當超臨界CO₂中溶有離子液體時，離子液體將賦予其導電性。由于離子液體在超臨界CO₂中溶解度很低，本方法利用給超臨界CO₂中添加極性共溶劑（如甲醇、乙醇、丙酮、乙腈），使離子液體在超臨界CO₂中的溶解度大大增加。在上述混合體系中進行電化學反應可以充分利用電化學、離子液體以及超臨界流體的諸多優勢，例如電化學反應的可控性，離子液體的寬電化學窗口，超臨界流體的低粘度、高擴散性、無表面張力等特性，實現苯甲醇高效選擇性氧化為苯甲醛的過程。

發明內容

本發明的目的是解決苯甲醇制備苯甲醛過程中過氧化導致的選擇性低的問題，通過利用恒電壓電解，在超臨界CO₂體系中有效提高苯甲醇氧化制苯甲醛的選擇性，并且減少環境污染。

本發明的目的是采用如下技術方案來實現的。

一種苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛的方法，該方法包括在溶有離子液體的超臨界CO₂體系中利用恒電壓電解方法使苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛的步驟。

上述制備方法中，電解電壓為2?~?3?V，優選為2.4?~?2.9?V，更優選為2.7?~?2.8?V

上述制備方法中，反應溫度為25?~?70?℃，優選為30?~?60?℃，更優選為40?~?50?℃。

上述制備方法中，所述的離子液體包括咪唑類離子液體、季銨鹽類離子液體、季膦鹽類離子液體、吡啶類離子液體；優選地，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim][BF₄]）或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Bmim][PF₆]）。

上述制備方法中，利用共溶劑增強離子液體與超臨界CO₂的溶解，共溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙腈，優選為乙腈。

上述制備方法中，超臨界CO₂體系壓力為10?~?25?MPa，優選于12?~?20?MPa，更優選與16?~?18?MPa。

上述制備方法中，乙腈與CO₂的質量比為0.09?~?0.47，優選為0.19?~?0.37，更優選為0.23?~?0.33.

上述制備方法中，離子液體與乙腈的質量比為0.1?~?0.35，優選為0.17?~?0.25。