[發明專利]一種中空超細高氯酸銨及其制備方法

無效

• 申請號: 201210224560.6
• 申請日: 2012-07-02
• 公開（公告）號: CN102718187A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發明（設計）人: 馬振葉;趙鳳起;張利雄;儀建華;紀明衛
• 申請（專利權）人: 南京師范大學;西安近代化學研究所
• 主分類號: C01B11/18
• 分類號: C01B11/18
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術領域

本發明屬于含能材料技術領域，涉及一種超細粒子及其制備方法，特別是涉及一種中空超細高氯酸銨及其反溶劑-重結晶法制備方法。

背景技術

在固體推進劑領域，高氯酸銨（AP）是固體推進劑中最常用的氧化劑之一，它在固體推進劑中重量比例高達60到80%。因此固體推進劑的性能會隨著高氯酸銨特性的變化，特別是AP的粒徑和形貌的變化而改變。具有高比表面積的超細或/和中空形貌的高氯酸銨能有效提高推進劑的性能，且粒徑越小、中空結構越多，推進劑的性能越好。

目前，傳統的制備超細高氯酸銨的各種方法均存在一定的局限性，如冷凍干燥法、噴霧干燥法和超臨界反溶劑法等方法存在制備條件苛刻、能耗大，設備要求高，成本高等問題；振動球磨法和氣流粉碎法存在能耗大，效率低，產物易污染，粒徑不均勻，以及過程安全性等難題。

反溶劑-重結晶法，其原理是利用反溶劑和溶劑的互溶形成新的混合液相，使溶質在這種新的混合液相里的溶解度變得非常小，達到過飽和而從混合溶液中的析出。反溶劑-重結晶法用于制備超細材料時，制備過程簡單安全，操作方便，成本低，且產物粒徑均勻，純度高，能很大程度上克服傳統制備方法的存在問題。

中國專利CN200820237862.6涉及一種膜管與反溶劑法耦合的超細粉體制備與濃縮裝置，可用于制備微米和亞微米級超細粉體。該裝置將膜管和反溶劑法結合起來，可用于制備超細高氯酸銨，使用的溶劑-反溶劑配對是丙酮-乙酸乙酯，利用孔徑2nm～5um的膜管控制產物的粒徑和形貌，制得粒徑約1～5um。中國專利CN201010198073.8公開了利用超聲波－膜－反溶劑法集成過程制備納米催化復合材料的方法，在均勻分散的納米催化劑顆粒上，利用反溶劑法，將AP析出后包覆在納米粒子的表面，形成納米催化復合材料。

上述方法均將反溶劑-重結晶法與其它方法耦合或集成以制備超細材料，然而上述方法均無法制備出中空超細高氯酸銨材料。

發明內容

本發明的目的是提供一種中空超細高氯酸銨及其制備方法，產物高氯酸銨為微米級超細粉體，分散性和規整性好，純度高，且具有規整的中空結構，反溶劑-重結晶法具有過程簡單安全，操作方便，成本低的優點。

本發明的技術方案為：一種中空超細高氯酸銨，其特征在于，所述的高氯酸銨其粒徑為1μm?~?100?μm，顆粒中部具有空腔結構。

本發明的高氯酸銨為粒徑可控的超細材料，其粒徑可在1μm?~?100?μm間變化，同時又具有中空形貌，顆粒中部有多層空腔結構。???????

所述的中空超細高氯酸銨可采用反溶劑-重結晶法的制備方法，具體包括以下步驟：?

（1）高氯酸銨飽和溶液的制備：將高氯酸銨溶解在N，N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶劑中制成飽和溶液；

（2）高氯酸銨制備：在攪拌條件下，將高氯酸銨飽和溶液加入到反溶劑乙酸乙酯中，則高氯酸銨因過飽和而結晶析出；?

（3）過濾和干燥過程：結晶完全后，產物經過濾、洗滌、干燥，制得中空超細高氯酸銨。

其中上述步驟（1）中，高氯酸銨飽和溶液的溫度為10~77℃；原料高氯酸銨可以是任何尺寸，任何形貌的高氯酸銨。

本發明方法采用N，N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶劑，對于制得中空超細高氯酸銨是必要的。申請人發現，使用單獨的N，N-二甲基甲酰胺或丙酮做溶劑時，很難制得中空形貌的高氯酸銨，而采用本發明的混合溶劑時，中空形貌的高氯酸銨則很容易制取。

所述的混合溶劑中，N，N-二甲基甲酰胺：丙酮的體積比為1:9?~?9:1，優選?1:?4?~4?:1。

步驟2）中，調節攪拌速度和溶劑-反溶劑體積比，可控制產物高氯酸銨結晶的粒徑和形貌。上述步驟（2）中高氯酸銨飽和溶液和反溶劑的加料體積比為1:3?~?1:30；攪拌速度優選為200?rpm?~?3000?rpm。

上述步驟（3）中，使用的洗滌試劑推薦為乙酸乙酯，干燥溫度為50?~?150?℃。

本發明的有益效果：本發明的高氯酸銨為一種中空超細高氯酸銨粒子，粒徑范圍1μm?~?100?μm，分散性和規整性良好，用于固體推進劑中能有效提高推進劑的性能。反溶劑-重結晶法具有簡單安全，操作方便，成本低的優點；通過特定溶液-反溶劑對的選擇，本發明的方法在常規攪拌條件下即可制得中空超細高氯酸銨材料。本發明的優點具體包括：

1）高氯酸銨產物既是超細粉體材料，又具有中空形貌。

2）高氯酸銨產物分散性好，粒徑均勻，規整性高。

3）反溶劑-重結晶法制備過程簡單、安全，操作方便，成本低。