[發明專利]一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201210222302.4
• 申請日: 2012-06-27
• 公開（公告）號: CN102757530A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 孫向東;王斌;陳碧芬;徐迪靜
• 申請（專利權）人: 寧波職業技術學院;浙江恒河石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F240/00
• 分類號: C08F240/00;C08F6/08;C09D157/02;C09J157/02;C09D11/00
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬于碳九石油樹脂的制備領域，特別涉及一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法。

背景技術

石油樹脂是以乙烯裝置的副產物C5/C9餾分為主要原料，聚合制得的固態或粘稠狀液態的較低相對分子量聚合物。按樹脂構成的單體和分子結構，可大致分為芳烴石油樹脂、脂肪族石油樹脂及脂環族石油樹脂等。

芳烴石油樹脂，亦稱C9石油樹脂，為以上述乙烯副產C9餾分為原料聚合得到，其生產原料主要是乙烯裝置副產的裂解C9餾份油，約占乙烯產量的10%～20%，該餾分油成份復雜，富含不飽和烴如苯乙烯、甲基苯乙烯、雙環戊二烯、茚、甲基環戊二烯二聚體等。

C9石油樹脂按其制備工藝大致可分為冷聚碳九樹脂和熱聚碳九樹脂。碳九石油樹脂的熱聚工藝有工藝簡便，轉化率和產量高，產品性能穩定等優點，其主要缺陷在于無法獲得高品質性能的樹脂產品，樹脂的色相、相容性能普遍較差，無法滿足高端市場需求，一般僅應用于醇酸漆及橡膠混煉等領域，產品附加值低。

冷聚碳九石油樹脂是在Friedel-Craft催化劑或過氧化物引發劑條件下，C9餾分里的可聚烯烴組分經共聚合得到具一定軟化點的樹脂。C9餾分中的主要可聚組份都含有大共軛電子云結構，它們容易與某些擁有親電基團單體進行共聚；此外芳環也是一個理想親電取代反應底物，易在芳環上引入極性基團進行化學改性。如專利CN93108150.5中，利用丙烯酸、順酐等極性分子與C9餾分油在過氧化物或偶氮化合物引發下進行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制備得到水溶性C9石油樹脂。在專利EP，393685A中，采用將極性基團馬來酸酐（MA）引入C9石油樹脂合成水溶性樹脂產品。專利US,4539388公開了C9餾分中不飽和可聚合的芳烴組分與芳族羧酸在Friedel-Crafts催化劑存在下進行共聚合得到改善其耐熱性的改性C9石油樹脂。專利US,5739239、JP，2004359964、US,5502140均為乙烯基甲苯類改性制備C9石油樹脂的方法，以提高樹脂的外部特性。

除了上述化學改性方法外，國外從20世紀70年代就已開始C9石油樹脂的加氫改性研究。主要目的是為了消除C9石油樹脂分子中的殘余雙鍵和芳環雙鍵，降低色相，改善相容性、耐候性等。專利US,6755963、US,4952639中提到了在載鎳的固態催化劑作用下石油樹脂進行催化加氫工藝。專利US,6162350公開了以Ⅷ族和ⅥB族金屬化合物為催化劑進行樹脂催化加氫的方法。

近年來，國內外部分研究者嘗試以新的途徑合成具有優良性能的C9石油樹脂。專利CN86101122中，公開了特開昭52-80389號公告內提出原油和活性白土處理、酸性白土處理、或調整不飽和餾分中茚和雙環戊二烯等并聚合等樹脂淺色化方法；同時，該專利提供了一種以Friedel-Crafts催化劑——三氟化硼乙醚在-30℃低溫下催化C5、C9混合餾分獲得色相Gardner?6#的共聚樹脂。專利CN94107042.5公開了一種先將重質副產裂解餾分在經活性白土處理后，以馬來酸酐為改性劑，陽離子催化劑催化聚合得到淺色碳九石油樹脂的方法。專利CN94110604.7中，采用液體符合三氯化鋁雙陽離子絡合物（LAL）作催化劑，以富含苯乙烯、茚的C9餾分為原料制備11#色樹脂的方法。專利CN200410056912.7公開了一種以順酐（MA）為共聚組分，三氟化硼乙醚催化C9餾分獲得色相為Gardner?4#的改性碳九石油樹脂。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，該方法制備的冷聚C9樹脂具有色相淺、相容性好，軟化點可在100～140℃間調整，大大拓寬了碳九樹脂的應用范圍；制備工藝簡便，反應條件溫和，對選用C9原料具有較大的靈活性，適合工業化生產。

本發明的一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，包括：

（1）將乙烯裂解副產C9餾分在真空度-0.085~-0.095MPa下減壓精餾截取沸點在140~190℃的C9餾分A；將餾分A在200~250℃下解聚，解聚平均停留時間為2~6小時，經減壓精餾后獲得沸點在150~190℃的C9餾分B；

（2）在上述餾分B中加入0.05~0.5wt%的Friedel-Crafts催化劑后常溫預聚合0.5~1.5小時后以氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，經精餾后獲得C9餾分C；