[發(fā)明專利]一種冷聚苯乙烯-茚樹脂的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210218645.3
• 申請日: 2012-06-27
• 公開（公告）號: CN102746459A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫向東;王斌;徐迪靜;陳碧芬
• 申請（專利權(quán)）人: 寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院;浙江恒河石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F240/00
• 分類號: C08F240/00;C08F232/08;C08F212/08;C08F6/08;C09J157/02;C09J145/00
• 代理公司: 上海泰能知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 31233
• 代理人: 黃志達(dá);謝文凱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于苯乙烯-茚樹脂的制備領(lǐng)域，特別涉及一種冷聚苯乙烯-茚樹脂的制備方法。

背景技術(shù)

石油樹脂是以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5/C9餾分為主要原料，聚合制得的固態(tài)或粘稠狀液態(tài)的具有中低相對分子量聚合物。按樹脂構(gòu)成的單體和分子結(jié)構(gòu)，可大致分為芳烴石油樹脂、脂肪族石油樹脂及脂環(huán)族石油樹脂等。

脂肪族石油樹脂，又稱C5石油樹脂，是以乙烯裂解C5餾分為原料聚合得到的樹脂產(chǎn)品。脂環(huán)族石油樹脂，又稱C5/C9共聚石油樹脂。

芳烴石油樹脂，亦稱C9石油樹脂，為以上述乙烯副產(chǎn)C9餾分為原料聚合得到，其生產(chǎn)原料主要是乙烯裝置副產(chǎn)的裂解C9餾份油，約占乙烯產(chǎn)量的10%～20%，該餾分油成份復(fù)雜，富含不飽和烴如苯乙烯、甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、茚、甲基環(huán)戊二烯二聚體等。

C9石油樹脂按其制備工藝大致可分為冷聚碳九樹脂和熱聚碳九樹脂。碳九石油樹脂的熱聚工藝有工藝簡便，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量高，產(chǎn)品性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，其主要缺陷在于無法獲得高品質(zhì)性能的樹脂產(chǎn)品，樹脂的色相、相容性能普遍較差，無法滿足高端市場需求，一般僅應(yīng)用于醇酸漆及橡膠混煉等領(lǐng)域，產(chǎn)品附加值低。

冷聚碳九石油樹脂是在Friedel-Craft催化劑或過氧化物引發(fā)劑條件下，C9餾分里的可聚烯烴組分經(jīng)共聚合得到具一定軟化點(diǎn)的樹脂。C9餾分中的主要可聚組份都含有大共軛電子云結(jié)構(gòu)，它們?nèi)菀着c某些擁有親電基團(tuán)單體進(jìn)行共聚；此外芳環(huán)也是一個(gè)理想親電取代反應(yīng)底物，易在芳環(huán)上引入極性基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性。如專利CN93108150.5中，利用丙烯酸、順酐等極性分子與C9餾分油在過氧化物或偶氮化合物引發(fā)下進(jìn)行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制備得到水溶性C9石油樹脂。在專利EP，393685A中，采用將極性基團(tuán)馬來酸酐（MA）引入C9石油樹脂合成水溶性樹脂產(chǎn)品。專利US,4539388公開了C9餾分中不飽和可聚合的芳烴組分與芳族羧酸在Friedel-Crafts催化劑存在下進(jìn)行共聚合得到改善其耐熱性的改性C9石油樹脂。專利US,5739239、JP,2004359964、US,5502140均為乙烯基甲苯類改性制備C9石油樹脂的方法，以提高樹脂的外部特性。

除了上述化學(xué)改性方法外，國外從20世紀(jì)70年代就已開始C9石油樹脂的加氫改性研究。主要目的是為了消除C9石油樹脂分子中的殘余雙鍵和芳環(huán)雙鍵，降低色相，改善相容性、耐候性等。專利US,6755963、US,4952639中提到了在載鎳的固態(tài)催化劑作用下石油樹脂進(jìn)行催化加氫工藝。專利US,6162350公開了以Ⅷ族和ⅥB族金屬化合物為催化劑進(jìn)行樹脂催化加氫的方法。

近年來，國內(nèi)外部分研究者嘗試以新的途徑合成具有優(yōu)良性能的C9石油樹脂。專利CN86101122中，公開了特開昭52-80389號公告內(nèi)提出原油和活性白土處理、酸性白土處理、或調(diào)整不飽和餾分中茚和雙環(huán)戊二烯等并聚合等樹脂淺色化方法；同時(shí)，該專利提供了一種以Friedel-Crafts催化劑——三氟化硼乙醚在-30℃低溫下催化C5、C9混合餾分獲得色相Gardner?6#的共聚樹脂。專利CN94107042.5公開了一種先將重質(zhì)副產(chǎn)裂解餾分在經(jīng)活性白土處理后，以馬來酸酐為改性劑，陽離子催化劑催化聚合得到淺色碳九石油樹脂的方法。專利CN94110604.7中，采用液體符合三氯化鋁雙陽離子絡(luò)合物（LAL）作催化劑，以富含苯乙烯、茚的C9餾分為原料制備11#色樹脂的方法。專利CN200410056912.7公開了一種以順酐（MA）為共聚組分，三氟化硼乙醚催化C9餾分獲得色相為Gardner?4#的改性碳九石油樹脂。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種冷聚苯乙烯-茚樹脂的制備方法，該方法制得的冷聚苯乙烯-茚樹脂具有色相淺、相容性好等優(yōu)點(diǎn)，軟化點(diǎn)可在100～140℃間調(diào)整，大大拓寬了碳九樹脂的應(yīng)用范圍；工藝較為簡單，反應(yīng)條件溫和。

本發(fā)明的一種冷聚苯乙烯-茚樹脂的制備方法，包括：

（1）將乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分在真空度-0.085~-0.095MPa下減壓精餾截取沸點(diǎn)在180~230℃的C9餾分A；將餾分A在200~250℃、5kPa～0.15MPa下解聚，解聚平均停留時(shí)間為2~6小時(shí)，經(jīng)減壓精餾后獲得沸點(diǎn)在180~230℃的C9餾分B；

（2）在上述餾分B中加入0.05~0.5wt%的Friedel-Crafts催化劑后常溫預(yù)聚合0.5~1.5小時(shí)后以氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，經(jīng)精餾后獲得沸點(diǎn)在180~230℃的C9餾分C；