[發明專利]一種稀土Y分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201210218361.4
• 申請日: 2012-06-27
• 公開（公告）號: CN103508467A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 鄭金玉;羅一斌;莊立;張巍;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種稀土Y型分子篩及其制備方法。

背景技術

流化催化裂化(FCC)是石油煉制過程中非常重要的工藝過程，在煉油廠中占有舉足輕重的地位，國內汽油中有約70～80%是來自于催化裂化過程得到的汽油。隨著環保法規以及排放標準的不斷出臺對FCC汽油質量的限制越來越嚴格，其中對于烯烴含量的限制也越發苛刻，國產汽油質量需要不斷提高以滿足更加苛刻的排放標準，因此具有降烯烴能力的催化裂化催化劑的研發一直受到研究人員的重視。

目前廣泛用于降低汽油烯烴含量的活性組元多為稀土Y型分子篩，其采用二交二焙工藝，即兩次液相稀土離子交換和兩次高溫焙燒，分子篩中稀土含量達到16～22重%，具有較高的氫轉移活性，降烯烴效果明顯，但存在焦炭產率高，影響汽油辛烷值和柴油產率的問題。

CN1317547A中公開了一種降烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑主要含有稀土含量為12～20重%、結晶度大于50%的REY分子篩及稀土含量為2～12重%、磷含量為0.2～3重%、晶胞常數2.445～2.465nm的磷和稀土復合改性的PREY分子篩，與常規催化劑相比，該催化劑降烯烴效果明顯且可保證產品分布及汽油辛烷值。

CN1506161A中公開了一種稀土超穩Y分子篩，同樣采用二交二焙工藝，即在獲得一交一焙稀土鈉Y后，再分步與稀土和含磷物質反應，并進行第二次焙燒，得到稀土含量8～25重%、磷含量0.1～3.0重%、結晶度30～55%、晶胞常數2.455～2.477nm的復合改性Y分子篩，該分子篩具有顯著的降低汽油烯烴的效果，焦炭產率適中，柴油產率高，并且改性元素的利用率高。

采用二交二焙工藝制備的分子篩還具有其他一些特點，如CN101537366A中公開的可改善結焦性能的分子篩及其制備方法，仍采用二交二焙工藝，該分子篩磷含量0.05～5.0%，稀土含量少，僅為0.05～4.0%，晶胞常數2.430～2.440nm，結晶度35～55%。

CN1436727A中公開了一種改性八面沸石及含該沸石的烴類裂化催化劑，采用一交一焙工藝，即NaY先與磷化合物和銨化合物進行一次交換反應，隨后再加入稀土溶液繼續反應，再經過濾、洗滌和水熱焙燒得到，該制備過程流程短，由該分子篩制備的催化劑活性穩定性好，汽油產率高，焦炭產率低，具有較強的重油裂化能力和抗重金屬污染能力。

CN1382631A中公開了一種高硅稀土Y型沸石，通過稀土Y型沸石與四氯化硅的氣相反應，得到一種晶內稀土含量4～15重%，晶胞常數2.450～2.458nm，崩塌溫度1000～1056℃，硅鋁比8.3～8.8，氧化鈉含量小于1.0重%的稀土Y型沸石，該沸石具有良好的重油裂化活性和選擇性，可提高輕質油收率，改善汽油質量，并具有良好的焦炭選擇性。

CN101823726A中公開了一種改性Y分子篩，采用一交一焙工藝，即NaY先與稀土溶液進行一次交換反應，隨后再加入磷化合物繼續反應，再經過濾、洗滌和水熱焙燒得到，其稀土含量約11～23重%，稀土大部分位于方鈉石籠中，分子篩穩定性提高，同時可調變分子篩酸性，含該分子篩的催化劑具有重油轉化能力強、焦炭選擇性好的特點。

CN100344374C中公開了一種稀土Y分子篩及其制備方法，稀土含量以氧化稀土計為12～22重%，稀土離子全部位于分子篩小籠中，其²⁷Al?MAS?NMR譜圖中，在化學位移為0ppm出沒有峰出現。所說的制備方法是采用一交一焙工藝，在一交后用堿性溶液調節溶液pH至8～11，再進行過濾、水洗、干燥和焙燒，或者在一交后分離分子篩濾餅，收集濾液，在濾液中加入堿性溶液調節溶液pH到8～11，再將得到的氫氧化稀土濾餅和分子篩濾餅加水打漿，過濾、水洗、干燥和焙燒。該工藝使溶液中多余的稀土離子沉淀避免稀土流失并可保證稀土離子全部位于分子篩小籠中。

現有技術中，無論采用二交二焙工藝還是一交一焙工藝得到的稀土Y分子篩，其產物中的稀土含量總是低于投入的總稀土量，如CN1053808A，CN1069553C，CN1026225C中公開的幾種稀土Y分子篩均有該特點，即使有更多的稀土離子定位于小籠中，但不可避免的會有部分稀土離子仍存在于超籠中，超籠中的稀土離子會在后續的洗滌過程中被反洗下來，造成稀土流失，導致稀土利用率的降低。

發明內容