[發明專利]MCM-22分子篩的合成方法

有效

• 申請號: 201210218349.3
• 申請日: 2012-06-27
• 公開（公告）號: CN103508465A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 邢恩會;謝文華;劉強;慕旭宏;羅一斌;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B01J29/06
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技術領域

本發明是關于一種分子篩的合成方法，具體地說，是關于一種具有MCM-22分子篩晶相結構的分子篩的合成方法。

背景技術

MCM-22分子篩是MWW族分子篩的代表性分子篩。MCM-22分子篩具有兩套獨立的彼此不直接連通的孔道體系：層內孔徑為0.40×0.59nm的十員環孔道；層間為0.70×0.71×0.71nm的十二員環超籠，以0.40×0.54nm的十員環開口與外界相通。MCM-22分子篩的晶體表面存在一些十二員環的孔穴，是超籠的一半，深度約為0.71nm（Science，1994,264:1910）。故在某些催化反應中既表現出十員環的特征，又表現出十二員環的特征，還具有層狀材料的特點。

由于孔道結構特殊，以MCM-22分子篩為代表的MWW族分子篩作為酸性催化活性組分，在催化裂化（US4,983,276）、烯烴和苯烷基化（US?4,992,606、US?5,334,795）上表現出優異的催化性能，目前，已在乙苯、異丙苯、重整油降苯和重整油脫烯烴等工藝中工業應用。

一般而言，硅鋁比（SiO₂/Al₂O₃）低于100的MCM-22分子篩合成常以六亞甲基亞胺（HMI）為模板劑。Mobil在US4,954,325最先報道了MCM-22分子篩及其合成方法，是采用HMI為模板劑，以粉末二氧化硅、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水為原料合成MCM-22分子篩。由于HMI成本昂貴（100元/100mL,試劑級），且為劇毒化學品，因此人們致力于替代或部分替代劇毒模板劑HMI的研究。ExxonMobil公開的CN101489677A的系列專利中，將模板劑的范圍擴展為：環戊胺、環己胺、環庚胺、HMI、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結合物。雖然該專利顯著擴展了MCM-22分子篩所用模板劑的范圍，但是HMI仍為合成MCM-22系列分子篩最為常用的模板劑，且其在復合模板劑中的作用不可替代。

CN1594089A公開了以HMI或哌啶為模板劑合成MCM-22分子篩的方法，其特征為在合成體系中引入助劑元素，合成高硅鋁比的MCM-22分子篩，且硅鋁比可調。CN1686801A也公開了以HMI和哌啶為復合模板劑合成MCM-22分子篩的方法，其晶粒大小可有效控制。

CN1789126A公開了一種以二元胺液體混合物為模板劑制備MCM-22分子篩的方法，其中之一為HMI，其中之二為環己胺、丁胺或異丙胺中的任何一種。

CN1699170A公開了一種以己內酰胺催化加氫產物（主要成分為HMI、水、少量副產物和未反應完全的己內酰胺）為模板劑合成MCM-22分子篩的方法。

CN1565968A公開了一種三段恒溫水熱晶化合成MCM-22分子篩的方法，其特征在于水熱晶化分為三段，即反應混合物依次在室溫～100℃、100℃～135℃、135℃～180℃的溫度范圍內進行水熱晶化。該方法中，有機模板劑是HMI，或HMI與烴類、有機胺、醇類、酮類、堿金屬鹵化物中的一種或多種組成的混合物，其中，HMI在該混合物中的重量百分比不低于10%。

發明內容

本專利的發明人在大量合成MCM-22分子篩實驗的基礎上發現，少量未焙燒的MCM-22分子篩作為晶種，結合用苯胺（AN）使用的時候，能有效拓寬MCM-22分子篩合成的溫度區間，合成過程中提高MCM-22分子篩的穩定性，特別是抑制MCM-22分子篩向ZSM-35分子篩轉晶，不僅降低合成成本，而且環境危害減小。基于此完成本發明。

因此，本發明的目的是提供一種提高分子篩穩定性、顯著降低成本、減少環境危害的MCM-22分子篩的合成方法。

本發明提供的MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于將未焙燒的MCM-22分子篩與硅源、鋁源、苯胺和去離子水混合攪拌均勻得到混合物膠體，將混合物膠體于密閉反應釜中自生壓力條件下水熱晶化，回收得到MCM-22分子篩，其中，所說的未焙燒的MCM-22分子篩中的硅與所說的混合物膠體中總的硅的比例以SiO₂摩爾計為0.05～0.95：1，所說的苯胺與所說的混合物膠體中以SiO₂摩爾計的總的硅的比例為0.1～1：1。

與現有技術相比，本發明具有以下顯著優點：

（1）使用未焙燒的MCM-22分子篩，其起到晶種的作用，這時六亞甲基亞胺固載其上，大大降低了其泄露而給操作環境帶來危害的可能性。