[發明專利]一種己內酰胺的結晶精制方法和制備方法

有效

• 申請號: 201210217072.2
• 申請日: 2012-06-27
• 公開（公告）號: CN103508954A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 程時標;謝麗;張樹忠;慕旭宏
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07D223/10
• 分類號: C07D223/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種ε-己內酰胺粗產品的結晶精制方法和己內酰胺的制備方法。

背景技術

ε-己內酰胺是合成纖維和合成樹脂重要的原料之一，主要用于制造聚酰胺纖維（尼龍6）、樹脂和薄膜等。目前，工業上生產己內酰胺的方法是采用發煙硫酸作催化劑和溶劑，環己酮肟發生液相貝克曼重排反應。此工藝存在腐蝕設備、污染環境和經濟效益不理想等不足，并副產較大量的硫酸銨。

固體酸催化劑上的環己酮肟氣相貝克曼重排反應是實現ε-己內酰胺無硫銨化的新工藝，具有無設備腐蝕、無環境污染等問題，產物的分離提純也將大大簡化，因此無硫銨的氣相貝克曼重排反應新工藝受到業內人士的極大關注。

為研制適用于氣相貝克曼重排反應的固體酸催化劑，國內外研究者已對氧化物（復合氧化物）、沸石分子篩等兩類主要催化劑進行過大量的研究，均能制備得到ε-己內酰胺。

然而，這些方法得到的ε-己內酰胺含有多種雜質。眾所周知，ε-己內酰胺是被用于制備聚酰胺的原料，要求用于制備聚酰胺并進一步制造合成纖維和合成樹脂的ε-己內酰胺產品具有很高的質量要求，μg/g級的雜質都會影響后續ε-己內酰胺的聚合反應，不易形成長絲。因此，要采用各種分離提純的方法得到粗ε-己內酰胺，然后采用各種精制的方法最終制得高純度的ε-己內酰胺，這樣高純度的ε-己內酰胺才能用于制造合成纖維、合成樹脂和薄膜等產品。

液相貝克曼重排反應ε-己內酰胺的分離提純需要經過以下工序：重排中和、硫銨萃取及汽提、苯萃、水萃、離子交換、加氫、三效蒸發、蒸餾等，反應產物的分離提純工序較多，部分原因是無機鹽硫酸銨的存在而引起的。

用萃取、蒸餾、離子交換的分離提純方法不能充分除去與ε-己內酰胺化學性能相似的雜質，或沸點與ε-己內酰胺相接近的副產物。這時，采取加氫的方法是一種很有效的手段。一方面，通過加氫反應能使四氫吖庚因-2-酮及其結構同分異構體轉化為ε-己內酰胺；另一方面，通過加氫反應能有效提高產物中的高錳酸鉀吸收值。

綜上所述，常見的分離提純方法如蒸餾、精餾、萃取、離子交換、吸附和加氫等單一手段或多種手段結合，并不一定能得到工業所需純度的ε-己內酰胺。

用結晶方法制備高純度的化學物質是最古老而有效的分離方法之一，聚合體級CPL為熱敏性物質，又要求雜質含量低，利用結晶法分離提純引起了各大己內酰胺生產公司的廣泛關注。德國拜耳、瑞士INVENT、荷蘭DSM、日本住友等都相繼開發過與結晶相關的己內酰胺精制工藝，結晶方法包括水、有機溶劑結晶及無溶劑結晶，無溶劑結晶產品顆粒小，結垢嚴重，造成工業上難以連續運行，阻礙了其發展。

CN?101070298A和CN?101070299A公開的ε-己內酰胺的分離提純精制方法，該方法包括在含粗ε-己內酰胺的醚溶液或鹵代烴溶液中結晶ε-己內酰胺的步驟。所述分離提純精制方法是將經過氣相貝克曼重排反應得到的ε-己內酰胺的醇溶液進行蒸餾，除去醇、低沸點雜質和高沸點雜質，得到粗ε-己內酰胺；將熔融狀態粗ε-己內酰胺溶于醚或者鹵代烴中，進行冷卻結晶并進行離心分離經溶劑洗滌分離得到ε-己內酰胺晶體，以及在加氫催化劑存在下，使ε-己內酰胺與氫氣接觸進行加氫反應，從而得到ε-己內酰胺的消光值、揮發性堿值和高錳酸鉀吸收值符合工業產品要求的ε-己內酰胺產品。

CN1332158A報道了通過氣相貝克曼重排反應得到的粗己內酰胺的分離提純方法，該方法包括：蒸餾、重結晶和加氫精制等重要工序。

上述方法普遍存在的問題是得到的己內酰胺顆粒小（小于600μm），固液分離困難，特別是在工程放大過程中會存在固—液輸送、固—液分離等困難，影響己內酰胺的連續生產問題。

發明內容

本發明的目的之一是在現有技術的基礎上，提供一種簡便有效、能夠得到均勻大顆粒、有利于工業運用的ε-己內酰胺粗產品的新的結晶方法。

本發明的目的之二是在新的結晶方法基礎上提供一種滿足工業產品要求的己內酰胺的制備方法。

本發明的發明人在大量實驗的基礎上意外地發現，當在結晶過程的結晶的操作步驟中，投放少量己內酰胺顆粒在介穩區內的己內酰胺粗產品的溶液中時，一定結晶溫度區間內可得到更大顆粒度和晶形完整的己內酰胺晶體，利于工業分離。基于此，完成本發明。