[發明專利]在電化學條件下合成芳香族硝基化合物的方法

有效

• 申請號: 201210216024.1
• 申請日: 2012-06-27
• 公開（公告）號: CN102732909A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 黃精美;祁紅林
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C25B3/00
• 分類號: C25B3/00;C07C205/06
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 宮愛鵬

技術領域

本發明屬于有機合成化學領域，涉及合成硝基類類化合物的方法，具體涉及一種在電化學條件下合成芳香族硝基化合物的方法。?

背景技術

硝基化合物在工業上有廣泛的用途。特別是芳香類硝基化合物在工業上是重要的化工原料和中間體，可用于制造芳胺類化合物及其衍生物，可制成很多醫藥制品，還可應用在橡膠，殺蟲劑，染料，香料和炸藥等各個方面，例如可用作涂料溶劑，地板拋光劑等；同時在分析化學中也有重要的作用，例如測定分子量，鑒定硫化物或硝酸鹽等。?

目前合成芳香類硝基化合物的方法主要包括芳香化合物的直接硝基化和帶有官能團的芳香化合物的積位硝化。?

芳香化合物的直接硝基化一般是利用芳香化合物與濃硝酸和濃硫酸的混酸進行反應，反應需要嚴格控制溫度和時間，但不可避免的仍會有氧化，遷移和多硝基化等副產物生成。?

芳香化合物的積位硝化主要有三種，一種是苯胺的直接氧化，需要控制溫度和酸度，且容易生成多硝基化合物；第二種是鹵苯的硝基取代，主要是以銅或鈀作為催化劑，加入一定量的配體，在100℃下反應24h，底物有一定的限制性；第三種是芳基苯硼酸的硝基取代，已報道方法有：1，以2.2eq硝酸銀作為硝化試劑和2eq四甲基硅烷氯化物作為添加劑，反應30-72h;2,以大大過量（10eq）的特丁基亞硝酸作為硝化試劑，在80℃下反應16h;3,以大大過量(7eq)的亞硝酸鈉作為硝化試劑，0.1eq氧化亞銅作為催化劑，1.8eq氨水作為添加試劑，反應36-48h;4,以1eq過硫酸鉀作為氧化劑,2eq五水硝酸鉍作為硝化試劑，在氮氣氛圍和80℃下反應12h。上述反應時間長，需要加熱和底物有限制性，會產生大量的廢物，污染環境，亦不利于大規模生產，限制了在工業上的應用。?

因此目前仍需要發展新的制備芳香族硝基類化合物的方法，需要原料簡單，反應條件溫和，對環境友好，產率高及官能團適應好。?

發明內容

本發明的目的在于針對上述現有技術的不足，提供一種在電化學條件下合成芳香族硝基化合物的方法。本發明將芳基硼酸和五水硝酸鉍直接混合，在通電條件下，不需要氧化劑，催化劑和加熱，反應可以溫和進行，且反應選擇性好、收率高，整個操作過程簡單易行。?

本發明的合成路線原理如下：?

其中，R為不含或含有任意取代基的芳基。?

為了達到上述目的，本發明采用了以下技術方案：?

在電化學條件下合成芳香族硝基化合物的方法，包括以下步驟：將電解質四丁基氟硼酸銨溶于乙腈溶劑中，再加入反應物Ⅰ和五水硝酸鉍（Bi(NO₃)₃5H₂O），攪拌，插入鉑電極，通電，在恒壓1.5v~3.5v的條件下，反應5~10h；然后將反應產物溶于有機溶劑，用硅藻土過濾，萃取分離濾液，再分離提純得到相應的芳香族硝基化合物；?

所述反應物Ⅰ具有以下通式：?其中，R為不含或含有任意取代基的芳基。?

優選地，所述反應物Ⅰ和五水硝酸鉍的摩爾比為1:1~1:5；所述乙腈和反應物Ⅰ的摩爾比為100:1~400:1；所述電解質和反應物Ⅰ的摩爾比為1:1~1:4。?

優選地，所述反應物Ⅰ和五水硝酸鉍的摩爾比為1：2；所述乙腈和反應物Ⅰ的摩爾比為200：1；所述反應物Ⅰ和電解質的摩爾比為1:1或者1:4。?

優選地，所述有機溶劑為CH₂Cl₂。?

優選地，所述萃取用乙醚進行萃取。?

優選地，所述分離提純采用硅膠板。?

優選地，所述反應電壓是2.5V。?

優選地，所述R為?或?

所述電解質四丁基氟硼酸銨的摩爾濃度為0.1~0.4mol/L(相對于溶劑)。?

本發明與現有技術相比如下優點：?

（1）本發明的方法反應物適用范圍廣，反應選擇性好、收率高（收率為60~89%），可以較大規模生產目標產物；?

（2）本發明直接利用電流產生的電子進行氧化，不需另外添加氧化劑，不需加熱，反應條件溫和，整個制備過程，操作過程簡單易行，成本低，廢物少；?

（3）在無毒、無害的條件下進行反應，減少向環境排放廢物，具有環境友好性。?

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的產物的¹HNMR圖譜。?

圖2為本發明實施例1制備的產物的¹³CNMR圖譜。?