[發明專利]一種提高甘油脫水制丙烯醛反應中催化劑使用壽命的方法

有效

• 申請號: 201210215811.4
• 申請日: 2012-06-28
• 公開（公告）號: CN102718637A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發明（設計）人: 張宇;滕詣迪;戚湧;孫瑜;方賡;朱長林
• 申請（專利權）人: 南京理工大學常熟研究院有限公司
• 主分類號: C07C47/22
• 分類號: C07C47/22;C07C45/52;C07C45/82
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技術領域

本發明是涉及催化甘油脫水制丙烯醛領域，具體方法是在固定床反應器中，使甘油水溶液在低溫和高空速條件下反應，并使產物丙烯醛和未反應的甘油進行分離，此條件下能很好的抑制催化劑的積碳，催化劑的活性長期不會降低。?

背景技術

丙烯醛是一種不飽和醛，化學活性高，能夠用來殺菌或合成重要的化工中間體。傳統的生產丙烯醛的工藝都太依賴石油資源的發展，而由生物甘油脫水制備丙烯醛是種綠色且高效的工藝方法。?

目前甘油脫水制丙烯醛主要在均相和非均相體系中進行，在均相體系中，催化劑主要以無機酸為主，例如H₂SO_4,，Buhler等人（J.Supercrit.Fluids，2002，22：37～53）報道了在溫度為349～475℃和壓力為25～45MPa條件下，丙烯醛的收率僅為11.47%，并且催化劑的結焦相當嚴重；Ott等人（Green?Chem，2006，8：214～220）在近超臨界水的條件下以硫酸溶液為催化劑，丙烯醛的收率達到了37.5%，但是反應的條件相當的苛刻，并且同樣存在催化劑使用壽命過短的問題。?

由于甘油脫水的均相體系，存在反應條件苛刻和催化劑容易結焦且不能回收的問題，所以人們把研究的方向轉向了非均相反應體系，目前報道的甘油脫水的非均相反應反應裝置以固定床反應器為主，采用的催化劑有固體酸、酸性分子篩和固載型雜多酸等，例如FR695931報道了以磷酸鹽固載在浮石上，在400～420℃下，丙烯醛的收率能達到70%，但是經過試驗這個結果不能重復；美國專利US5387720報道，以固體磷酸為催化劑，在340℃條件下，甘油轉化率能達到100%，丙烯醛的選擇性能達到70.5%，但是催化劑的活性下降很快；中國專利CN?102267882報道了使用固載型酸性離子液體為催化劑，在300℃和6?h^-1最優條件下，丙烯醛選擇性和甘油轉化率都較高，雖然此催化劑活性較好，但是長期使用催化劑的積碳仍較嚴重。?

甘油脫水反應中催化劑使用壽命過短是由催化劑表面形成積碳造成的，目前本專利采用固載型雜多酸為催化劑，在固定床反應器中，使甘油水溶液在低溫和高空速條件下反應，并使產物丙烯醛和未反應的甘油進行分離，此條件下能很好地抑制催化劑的積碳，催化劑的活性長期不會降低。?

發明內容

針對上述現有技術的不足，本發明的目的是提供一種通過改變工藝條件來提高甘油脫水制丙烯醛反應中催化劑使用壽命的方法。?

本發明采用低溫和高空速條件，通過對反應后的原料和產物進行蒸餾處理，使原料循環使用，實驗證明了長時間反應后，丙烯醛的選擇性仍然很高，并且催化劑的積碳量沒有增加。本發明采用的催化劑能長期保持很好的活性，基本克服了以往催化劑較快失活的問題，并且真正地實現了甘油脫水制丙烯醛反應的連續化。?

本發明是通過以下技術方案實現的：在固定床反應器中，采用固載型雜多酸為催化劑，使一定濃度的反應原料在低溫和高空速的條件反應，并使產物丙烯醛和水的混合液與甘油進行分離，這大大地抑制了催化劑的積碳，延長了催化劑的使用壽命，具體的工藝步驟如下：采用浸漬法制得的固載型雜多酸為催化劑，在常壓固定床反應器中，將5～45%的甘油水溶液以空速10～30?h^-1通入催化劑床層中，其中甘油水溶液濃度優選為15%，體積空速優選為15?h^-1，反應溫度為180～300℃，優選反應溫度為240℃，并對反應后的催化劑進行積碳量測定，冷卻后的產物丙烯醛和甘油通過蒸餾分離，未反應的甘油處理后再循環使用。?

制備固載型雜多酸的過程是：根據計算好的負載量10～40%使活性組分HPW或HSiW與40目以下的載體活性Al₂O₃或SiO₂混合，其中載體優選為活性Al₂O₃，活性組分優選為HPW，選用的溶劑為去離子水，溶劑的質量為載體的1.5倍，載體與活性組分在溶劑混合下恒溫加熱攪拌，浸漬24h，再經干燥和焙燒得到所需的固載型雜多酸催化劑。?

催化劑的積碳量是通過TG-DTG法來測定的，選取的樣品是在選定工藝條件下反應10h后的催化劑，通過表征可以發現：催化劑在500～800℃范圍的TG變化峰即為催化劑積碳量，具體可見附圖1。?

對于甘油脫水制丙烯醛反應的甘油水丙烯醛、水和甘油的分離采用常壓蒸餾的方法，對未反應的甘油重新配置所需濃度的原料液，使其循環使用，具體反應流程可見附圖2。?