[發(fā)明專利]一種從煤直接液化殘渣中分離無機(jī)質(zhì)的方法

有效

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• 申請日: 2012-06-25
• 公開（公告）號: CN103509576A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 宮曉頤;梁文斌;盛英;張勝振
• 申請（專利權(quán)）人: 北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: C10G1/00
• 分類號: C10G1/00;C10G1/04;C10C3/08;D01F9/15
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 張秋林;林柏楠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種從煤直接液化殘渣中分離無機(jī)質(zhì)的方法，特別是涉及用所述方法從煤直接液化殘渣中分離無機(jī)質(zhì)后獲得用于制備碳纖維的中間相瀝青質(zhì)的方法。

背景技術(shù)

煤直接液化工藝是在高溫高壓條件下，在催化劑作用下，通過加氫反應(yīng)，將煤轉(zhuǎn)化為液體燃料或化工原料的煤潔凈技術(shù)。在煤直接液化工藝過程中，除了得到液體產(chǎn)品外，還產(chǎn)生約占原煤總量20～30%的固體殘渣。有效利用這些液化殘渣，對煤直接液化工藝的資源利用率和經(jīng)濟(jì)性有著不可低估的影響。

多年來，國內(nèi)外都在不斷探索利用煤直接液化殘渣（DCLR）的方法，目前，利用煤直接液化殘渣的方法主要包括：將液化殘渣氣化制備合成氣；將液化殘渣進(jìn)行干餾獲得重質(zhì)油、可蒸餾油以及焦炭；將液化殘渣作為道路瀝青改性劑；將液化殘渣作為固體燃料直接燃燒；制備納米碳管；和制備中間相瀝青、再生產(chǎn)碳纖維材料等。特別是，近年來，從煤直接液化殘渣中分離瀝青烯和前瀝青烯，改性后制備中間相瀝青，再生產(chǎn)碳纖維，是煤直接液化殘渣利用的一個研究熱點，一般采用萃取的方法從煤直接液化殘渣中分離瀝青烯和前瀝青烯。

然而，煤直接液化殘渣是一種高碳、高灰和高硫的物質(zhì)，煤中未轉(zhuǎn)化徹底的有機(jī)質(zhì)、無機(jī)礦物質(zhì)以及外加的催化劑構(gòu)成了煤直接液化殘渣的主體，其中無機(jī)礦物質(zhì)和催化劑的含量達(dá)到30%，如此高的無機(jī)質(zhì)含量直接影響煤直接液化殘渣的軟化點和粘度，從煤直接液化殘渣中分離瀝青烯和前瀝青烯的過程中提高了操作難度，增加了工藝成本。例如，CN101885976、CN101580729A、CN1948148A、CN1629257A、CN101962560A和CN101962561A公開了用萃取的方法從煤直接液化殘渣中提取重質(zhì)油和中間相瀝青或瀝青烯和/或前瀝青烯的工藝，所使用的萃取劑包括：液化油品、N,N-二甲基乙酰胺、糠醛、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二硫化碳、喹啉、吡啶、甲苯、四氫呋喃、和吡啶類和喹啉類離子液等等。用所述萃取劑分離得到的瀝青烯、前瀝青烯和/或重質(zhì)油經(jīng)再一步通過加熱干餾可制備中間相瀝青，進(jìn)而生產(chǎn)碳纖維材料。

在使用萃取劑從煤直接液化殘渣中分離瀝青烯和前瀝青烯的方法中，因煤直接液化殘渣的軟化點相對較高，一般采用高溫操作和/或高壓操作將煤直接液化殘渣熔混于萃取劑中，而后進(jìn)行瀝青烯和前瀝青烯與萃取劑分離操作，這無疑會增加工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。

US6,717,021公開了一種用于溶解中間相瀝青的溶劑成分，該成分包括芳烴混合物，其常壓沸點大約為285-500℃，優(yōu)選至少80%碳原子是芳香化的，這樣的芳烴化合物實例包括含2-5個芳香環(huán)的芳烴化合物和含2-5個芳香環(huán)的取代、氫化、或取代氫化的芳烴化合物，其中取代基是具有1-3個碳原子的烷基，例如屈、二苯并菲、5，6-二氫化屈、1，7-二甲基屈、1-甲基，5，6-二氫化屈等等。該溶劑成分可用于稀釋高分子量的中間相瀝青，以使其粘度、流動溫度和熔融溫度降低，從而在用其制備碳纖維時，有利于采用較低的溫度進(jìn)行紡絲操作。

上述熔混方法雖然省去了在使用萃取劑分離瀝青烯的方法中所必需的后續(xù)分離步驟，但因煤直接液化殘渣中高含量的無機(jī)質(zhì)易與大量的瀝青烯相粘合，在過濾操作時容易堵塞過濾裝置，需要較高的操作壓力，而且必然損失一部分瀝青質(zhì)。

上述專利文獻(xiàn)的所有公開內(nèi)容在此全文引入以作參考。

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中所面臨的問題，本發(fā)明人將主要用于洗煤行業(yè)的化學(xué)脫灰方法引入本領(lǐng)域中，煤直接液化殘渣中無機(jī)質(zhì)含量高于煤，并且瀝青烯、前瀝青烯等有機(jī)質(zhì)的含量高，因此分離無機(jī)質(zhì)的難度較大。本發(fā)明用酸溶劑與堿溶劑交替與煤直接液化殘渣中的催化劑與無機(jī)礦物質(zhì)反應(yīng)，有效地將大部分無機(jī)質(zhì)從煤直接液化殘渣中分離出去，降低了無機(jī)質(zhì)的干擾，從而提高了煤直接液化殘渣的可利用價值。進(jìn)一步地，本發(fā)明人通過在酸溶劑和/或堿溶劑中加入一定濃度的表面活性劑和/或醇，提高了酸溶劑或堿溶劑對煤直接液化殘渣的浸潤性，同時也提高了整個分離過程的效率，在酸洗和/或堿洗后迅速地使含有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物與酸洗液和/或堿洗液分離,明顯改善了分離效果，降低了分離成本。重要的是，從煤直接液化殘渣中去除了大部分無機(jī)質(zhì)后，通過萃取法或熔混法分離瀝青烯和前瀝青烯時，可降低操作溫度和/或操作壓力，因而減少了操作成本，并且可提取出更多的有價值的碳纖維前驅(qū)體。此外，因煤直接液化殘渣中可能含有一些有價值的過渡金屬，必要時亦可從煤直接液化殘渣與酸溶劑和堿溶劑反應(yīng)得到的反應(yīng)液中回收過渡金屬。

發(fā)明內(nèi)容