[發明專利]超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210213612.X
• 申請日: 2012-06-27
• 公開（公告）號: CN103509139A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 李曉慶;周建勇;畢曉龍;李文義;李留忠;于永玲;嚴婕;齊立芳;李功韜;徐曉;范大鵬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/649;C08F2/56
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術領域

本發明涉及一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術領域。

背景技術

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指粘均分子量在150萬以上的線性結構聚乙烯。其分子量平均為常規高密度聚乙烯（HDPE）的十幾倍，超高的分子量賦予其諸多其它聚合物材料所不具備的突出性能，如：既使在很低的溫度下仍具有極高的抗沖擊性、極高的耐磨性能、極高的耐腐蝕性、自潤滑性、高綜合耐溫性、良好的消音性能、良好的抗應力開裂能力、符合衛生標準等優點。UHMWPE因其特有的性能優勢而廣泛用于紡織、造紙、運輸、包裝、機械、化工、采礦、石油、農業、建筑、電器、醫療、體育及制冷技術等諸多領域。近年來，超高分子量聚乙烯產品越來越受到人們的重視。

現今，用于UHMWPE生產的催化劑主要有Ziegler-Natta（Z-N）型、鉻系、茂金屬等類型。但是到目前為止，世界范圍內仍以Z-N型UHMWPE催化劑技術最成熟，應用最廣泛。Z-N型UHMWPE催化劑是一種載體型高效催化劑，制備這種催化劑的關鍵在于載體鹵化鎂的活化處理。載體鹵化鎂的活化主要有機械研磨法和化學反應法。化學反應法是將載體鹵化鎂與某種路易斯堿如醇、酯和醚類等化合物反應形成絡合物溶液，加入助析出劑使得載體鹵化鎂重新析出，形成更利于活性組分負載的晶體結構。在載體活化的過程中通過加入芳香類化合物并輔以超聲波強化技術，可以改變載體的晶體結構和顆粒尺寸，從而大幅提高催化劑的催化活性，同時聚合反應動力學平穩，易于聚合反應控制。利用該催化劑聚合所得樹脂具有高分子量、低堆密度的特點。

傳統UHMWPE催化劑的制備方法，對載體鹵化鎂的活化程度有限，活性組分不能有效的負載于載體之上，這樣很大程度上抑制了催化劑活性的充分釋放和降低了聚合物的宏觀性能。

CN101074275A公開了一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，該方法主要是通過鹵化鎂化合物與醇化合物、鈦酸酯類化合物反應形成醇鎂化合物，再用氯化烷基鋁脫醇，最后和鈦化合物進行載鈦反應制得所需催化劑，反應過程中可以加入給電子體。該方法制得的UHMWPE催化劑活性為20000g?PE.gCat^-1.h^-1以上，并且聚合產物具有高堆密度的特點。但該方法制備的催化劑活性組分負載率不高，聚合活性優勢不明顯，而且不適合生產低堆密度樹脂產品。

CN1861650A公開了一種可用于乙烯漿液聚合的齊格勒－納塔催化劑的制備方法，該方法通過在催化劑的制備過程中使用超聲波的處理技術，來提高聚乙烯催化劑的鈦含量，并有效地改善聚合物的粒度分布。但該方法超聲波作用時間較長，延長了催化劑制備時間，而且作用效果不突出，催化劑活性提高幅度有限，同時催化劑不適于制備超高分子量聚乙烯樹脂。

CN1506384A公開了一種將超聲波技術用于聚丙烯催化劑的制備過程中，可以提高聚丙烯催化劑活性和聚合物堆密度。該方法雖然利用了超聲波技術，但催化劑不適用于超高分子量聚乙烯樹脂的制備。

現有技術主要集中在改善催化劑活性、聚合物分子量以及聚合物堆密度等方面，但是催化劑活性和聚合物分子量的提高幅度有限，聚合產物未涉及低堆密度樹脂領域。

發明內容

本發明的目的在于提供一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，該方法通過加入芳香類化合物并輔以超聲波強化技術，從而能夠大幅提高催化劑活性，所得催化劑反應動力學平穩，易于聚合工藝控制，采用該催化劑所得的聚合產物具有高分子量、低堆密度的特點。

本發明所述的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，包括主催化劑和助催化劑，其主催化劑的制備包括如下步驟，并且在下列任一步驟中添加芳香類化合物：

（1）氮氣保護下，鹵化鎂化合物與烴類溶劑反應；

（2）向步驟（1）反應完成的反應液中加入醇，與鹵化鎂形成醇鎂化合物；

（3）向步驟（2）反應完成的反應液中加入鹵代烷基鋁，鹵代烷基鋁與醇鎂化合物形成一種中間產物；

（4）開啟超聲波裝置對所得中間產物進行超聲波處理；

（5）超聲處理完成后加入鈦化合物，進行載鈦反應；

（6）載鈦反應結束后靜置，再將固體顆粒洗滌、干燥制得超高分子量聚乙烯催化劑。

所述的鹵化鎂化合物為二鹵化鎂化合物、烷氧基鹵化鎂化合物或烷基鹵化鎂化合物中的一種或多種；優選氯化鎂、甲基氯化鎂，甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂或丁氧基氯化鎂中的一種或多種；最優選氯化鎂。