[發(fā)明專利]一種用于優(yōu)先透醇滲透汽化復(fù)合膜的制備方法

無效

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• 申請日: 2012-06-21
• 公開（公告）號: CN102784568A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張國俊;李杰;紀(jì)樹蘭;王乃鑫
• 申請（專利權(quán)）人: 北京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01D71/68
• 分類號: B01D71/68;B01D67/00;B01D69/12
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于優(yōu)先透醇復(fù)合膜的制備方法，具體地說涉及一種分子自組裝技術(shù)用于制備優(yōu)先透醇滲透汽化復(fù)合膜的方法，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

在能源危機(jī)的沖擊下，可再生能源得到廣泛關(guān)注。近年來，燃料乙醇作為一種高效，清潔的生物能源，可有效替代部分化石燃料，受到世界各國的高度重視。但是，乙醇發(fā)酵過程受產(chǎn)物抑制明顯，乙醇濃度積累會使發(fā)酵產(chǎn)率明顯降低。采用滲透汽化與生物發(fā)酵耦合，將乙醇及時(shí)地從發(fā)酵液中移出，是一種提高發(fā)酵速率和產(chǎn)率的重要途徑。但是，實(shí)現(xiàn)這一過程的核心和關(guān)鍵是發(fā)展高性能的優(yōu)先透醇膜。優(yōu)先透醇膜材料通常是極性低、表面能低的聚合物，迄今研究較多的有聚二甲基硅氧烷、聚三甲基丙炔、含氟聚合物等；在此基礎(chǔ)上，通過表面改性、交聯(lián)、接枝、共聚、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合等手段，進(jìn)一步提高已有聚合物膜材料對乙醇的優(yōu)先選擇性；其中，聚二甲基硅氧烷是一種綜合性能較好的優(yōu)先透醇膜材料，也是目前研究最多的一類膜材質(zhì)。但是其對乙醇的分離選擇性較低，難以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的需求。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明采用疏水性有機(jī)物自組裝于輻射改性后的聚合物復(fù)合膜表面制備滲透汽化優(yōu)先透醇膜，提高其分離效果。?

本發(fā)明提供了一種用于優(yōu)先透醇的滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：?

A、制備復(fù)合膜：將聚合物、交聯(lián)劑和催化劑分別溶解在溶劑中，經(jīng)攪拌、脫泡，配成制膜液；將該復(fù)合液在基膜上涂膜形成分離層，進(jìn)行高溫硫化，溫?度50-150℃，時(shí)間3-12h；?

B、輻射改性：將步驟A得到的膜在紫外-臭氧環(huán)境中處理1-180分鐘，或用氧等離子體處理5~120秒；?

C、自組裝低表面能物質(zhì)：將步驟B處理后的膜置于含有水蒸氣的低表面能物質(zhì)氣氛中，或通過涂膜法將低表面能物質(zhì)的溶液涂覆于膜表面，自組裝形成優(yōu)先透醇膜，涂膜液中含有水使低表面能物質(zhì)水解，所述的低表面能有機(jī)物為硅烷，硅烷為M-SiCl₃、M-SiCl₂(OR)、M-SiCl(OR)₂或M-Si(OR)₃。M為HS(CH₂)_x，18≥x≥0；或F(CF₂)_y(CH₂)_z，18≥y≥1，18≥z≥0，其中y優(yōu)選6或8，z優(yōu)選2。R可為直鏈或支鏈的C_1-24烴基。低表面能有機(jī)物溶液的質(zhì)量濃度為0.5％～4％。?

本發(fā)明中，步驟A所述的聚合物可為聚二甲基硅氧烷、聚三甲基-1-丙炔或聚乙烯基三甲基硅烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷，質(zhì)量濃度為0.1%-25%；交聯(lián)劑可為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或二甲基硅烷，優(yōu)選正硅酸乙酯，質(zhì)量濃度為1%-3%；催化劑可為二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丙基氧化錫或二丙基氧化錫，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫，質(zhì)量濃度0.01%-0.05%。溶劑為正庚烷或環(huán)己烷。涂膜方法可采用刮膜、浸漬涂膜、噴灑涂膜、流動(dòng)涂膜或旋轉(zhuǎn)涂膜。?

所述的基膜為微濾膜、超濾膜、納濾膜。基膜的組件形式為管式膜、中空纖維膜、平板膜、卷式膜。基膜材料為有機(jī)聚合物膜或無機(jī)膜。有機(jī)聚合物膜可以為聚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚羥基甲撐、交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、殼聚糖等；無機(jī)膜可以為氧化鋯或氧化鋁等。基膜的膜孔徑為1納米到100微米之間。?

所述的紫外光波長為185nm和254nm，或365nm。氧等離子體處理運(yùn)行功率為1-100W。?

涂膜時(shí)采用的溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、己烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基砜，并加入硅烷有機(jī)物1~3倍摩爾量的水。步驟C中處理后的膜置于低表面能物質(zhì)氣氛中時(shí)，低表面能物質(zhì)氣氛中含有的空氣中的水分足可以使其發(fā)生水解反應(yīng)。紫外-臭氧條件中的臭氧可由臭氧照射氧氣產(chǎn)生。?

本發(fā)明技術(shù)方案的原理是：將聚合物溶液復(fù)合在基膜上，通過輻照改性在聚合物分子鏈上引入羥基，從而使水解后的硅烷分子自發(fā)與膜表面和膜孔中羥基反應(yīng)，形成排列緊密的有序分子自組裝膜。由于硅烷中低表面能基團(tuán)可提高膜疏水性，從而提高優(yōu)先透醇膜的分離性能。?

具體實(shí)施方式

下面給出具體實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。?

實(shí)施例1?