[發(fā)明專利]生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物及其合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210208643.6
• 申請日: 2012-06-21
• 公開（公告）號: CN102702524A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱懷才;王忠強
• 申請（專利權(quán)）人: 東莞市信諾橡塑工業(yè)有限公司
• 主分類號: C08G73/14
• 分類號: C08G73/14
• 代理公司: 廣州華進聯(lián)合專利商標代理有限公司 44224
• 代理人: 譚一兵;萬志香

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物及其合成方法。

背景技術(shù)

脂松香為再生性的天然化工原料，其含有90%左右的樹脂酸和10%左右的酯和不可皂化物質(zhì)。樹脂酸中主要成分為具有共軛雙鍵的樅酸，而樅酸分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵不在同一脂環(huán)內(nèi)，因此不能與馬來酸酐等雙鍵化合物進行Diels-Alder反應(yīng)，但在高溫下樅酸通過異構(gòu)化平衡反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為海松酸。而海松酸通過與馬來酸酐進行Diels-Alder反應(yīng)得到馬來海松酸酐。最后馬來海松酸酐在常溫下與亞硫酰氯反應(yīng)得到馬來海松酸酰氯。

蓖麻油為再生性的天然化工原料，其主要成分為蓖麻油酸三甘油酯。其1,10-癸二胺與11-氨基十一酸的制備過程如下：蓖麻油先經(jīng)過水解得到蓖麻油酸，然后加堿裂解與酸化得到1,10-癸二酸，最后加氫胺化后得到1,10-癸二胺；蓖麻油與甲醇反應(yīng)生成蓖麻油甲酯，再經(jīng)裂解、減壓分餾得十一烯酸和庚荃。十一烯酸在雙氧水存在的條件下加入氫溴酸生成11-溴化十一酸，然后與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為11-氨基十一酸。

聚酰胺酰亞胺是具有重要的工業(yè)和商業(yè)價值的聚合物，其常用于耐火織物領(lǐng)域中或耐高熱性的注射部件領(lǐng)域中。聚酰胺酰亞胺的分子主鏈上同時含有酰胺和酰亞胺兩種單元結(jié)構(gòu)，因而其具有聚酰亞胺的耐熱性能和聚酰胺的易加工性能，是一種具有良好耐熱性、高溫剛性、尺寸穩(wěn)定性及低吸水率的高性能工程塑料。芳族聚酰胺酰亞胺是具有優(yōu)異力學性能的聚合物，但其難以通過熔融的途徑進行加工，而半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺更容易成型，其具有脂族聚酰胺的流動性優(yōu)異特點，并且其具有比脂族聚酰胺更好的力學和熱學性能。

通常聚酰胺酰亞胺的合成機理為溶液聚合，即在有機溶劑的溶液中聚合。有機溶劑在使用過程中有較大缺點，一方面，聚合物合成后其溶劑回收需要附加步驟，并且聚合物在非良溶劑中的沉淀、聚合物的洗滌所使用的有機溶劑回收也需要附加步驟；另一方面，某些溶劑是有毒性的，因此對人體和環(huán)境是具有危險性的。

發(fā)明內(nèi)容

基于此，本發(fā)明提供一種生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法。

一種生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法，包括以下步驟：

(1)以脂松香與蓖麻油為原料，分別制備馬來海松酸酰氯與1,10-癸二胺、11－氨基十一酸，干燥；

(2)將干燥后的馬來海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11－氨基十一酸加入攪拌式聚合反應(yīng)器中，抽真空1-30min后通惰性氣體1-30min，如此循環(huán)1-20次；所述馬來海松酸酰氯與1,10-癸二胺的摩爾比1：0.95-1.15；所述11－氨基十一酸的摩爾量不超過馬來海松酸酰氯的摩爾量的50%；

(3)對聚合反應(yīng)器密閉加熱至110-140℃，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為0-500r/min后，對反應(yīng)物保溫保壓0.5-24h，放氣至常壓；

(4)于常壓下，再對聚合反應(yīng)器加熱到240-280℃，并調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為0-200r/min后，恒溫后持續(xù)抽真空1-24h，反應(yīng)結(jié)束，即得。

在其中一些實施例中，所述步驟(2)為：將干燥后的馬來海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11－氨基十一酸加入攪拌式聚合反應(yīng)器中，抽真空2-15min后通惰性氣體2-15min，如此循環(huán)4-8次，控制聚合反應(yīng)器內(nèi)的系統(tǒng)壓力為0.1-0.3MPa；所述馬來海松酸酰氯與1,10-癸二胺的摩爾比為1：1.01-1.10；所述11－氨基十一酸的摩爾量不超過馬來海松酸酰氯的摩爾量的30%；反應(yīng)前通惰性氣體目的是降低副反應(yīng)發(fā)生的概率；反應(yīng)過程中抽真空的目的是把縮聚反應(yīng)中產(chǎn)生的水除去，有利于聚合反應(yīng)正向進行。

在其中一些實施例中，所述步驟(3)為：對聚合反應(yīng)器密閉加熱至120-130℃，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為100-300r/min后，控制聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1.1-1.3MPa，對反應(yīng)物保溫保壓1-3h，放氣至常壓。

在其中一些實施例中，所述步驟(4)為：于常壓下，再對聚合反應(yīng)器加熱到250-270℃，并調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為25-100r/min，恒溫后持續(xù)抽真空3-10h，反應(yīng)結(jié)束，出料時補充惰性氣體，即得。

在其中一些實施例中，所述惰性氣體為氮氣。

在其中一些實施例中，所述生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法，包括以下步驟：

(1)以脂松香與蓖麻油為原料，分別制備馬來海松酸酰氯與1,10-癸二胺、11－氨基十一酸，真空干燥；