[發明專利]1,1-二氟-1,2-二氯乙烷的制備方法

在審

• 申請號: 201210197746.7
• 申請日: 2012-06-15
• 公開（公告）號: CN103508841A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 王軍祥;劉建鵬;姚富根;舒忠杰;周征一;王華偉
• 申請（專利權）人: 中化藍天集團有限公司;浙江藍天環保高科技股份有限公司
• 主分類號: C07C19/12
• 分類號: C07C19/12;C07C17/20;C07C17/087
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發明屬于有機氟化工技術領域，尤其是涉及一種1,1-二氟-1,2-二氯乙烷的制備方法。

背景技術

1,1-二氟-1,2-二氯乙烷商業上簡稱為HCFC-132b或R132b，主要用于制備聚合物單體和用作氟里昂的中間體。用于制備聚合物單體，從HCFC-132b出發在醇堿作用下可制備1,1-二氟-2-氯乙烯單體；作為氟里昂的中間體，由HCFC-132b出發經氯化可制備1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷（R122）和1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷（R112a），而R122和R112a都是農藥醫藥氟里昂的重要中間體。

關于R132b的制備方法，專利文獻記載中有兩種制備方法。US4766259A報道在MnCl_2/AlF₃或FeCl₃/AlF₃催化劑作用下，三氯乙烯與無水氫氟酸發生氣固相催化氟化反應生成R132b，其中反應溫度控制在120～200℃，無水氫氟酸與三氯乙烯進料摩爾比控制在0.5:1～15:1，反應停留時間20秒～80秒，三氯乙烯轉化率為10%～20%，R132b選擇性60%～70%。US2399024A報道三氯乙烯與無水氫氟酸在沒有任何催化劑存在下，在反應溫度150～250℃，無水氫氟酸與三氯乙烯進料總量比控制在1:2～2:1情況下液相反應9～10小時，R132b選擇性為50%左右。以上兩種R132b專利制備方法都存在反應溫度高，反應轉化率和選擇性低缺點。

發明內容

本發明提供一種反應溫度低、反應轉化率和選擇性較高的1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）制備方法，即由三氯乙烯與無水氫氟酸液相催化氟化制備1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）。

本發明的理論依據如下：?

CHClCCl₂??+?HF???????????????????????????????????????????????????????????CH₂ClCFCl₂???（I）

CH₂ClCFCl₂??+??HF???????????CH₂ClCF₂Cl??+??HCl????（II）

CH₂ClCF₂Cl??+??HF??????????CH₂ClCF₃??+??HCl???????（III）

反應在氟化催化劑存在下，在一定溫度和壓力條件下，三氯乙烯和無水氫氟酸首先發生加成反應生成1,1,2-三氯-1-氟乙烷（R131a）（如反應式（I）），進而1,1,2-三氯-1-氟乙烷與HF發生取代反應生成1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）（如反應式（II）），在過量HF存在下，同時有小部分R132b?與HF繼續發生反應生成副產1,1,1-三氟-2-氯乙烷（R133a）（如反應式（III）），在發生上述反應同時，在氟化催化劑存在下，三氯乙烯發生自聚反應以及與HCl?發生加成反應，使得反應過程有多氯化物等高沸物生成。

氟化催化劑的選擇是本發明的技術關鍵之一，適合本發明的氟化催化劑選自SbCl₅、SnCl₄、TiCl₄、HSO₃Cl或HSO₃F中的一種、兩種或三種以上組合。

氟化催化劑的濃度直接影響目標產物R132b和副產R133a及高沸物的生成速度，氟化催化劑的濃度高，目標產物R132b生成速度加快，但相應地副產R133a和高沸物的生成速度也加快，相反氟化催化劑的濃度低，副產R133a和高沸物的生成速度減慢，但目標產物R132b生成速度也減慢，為保證反應順利進行，盡量降低副產和高沸物生成量，同時又保持適當的反應速度，在反應體系中氟化催化劑濃度要控制在合適范圍內，氟化催化劑加入量優選為占反應總物料重量的5%～30%，進一步優選為8%～15%?，控制氟化催化劑濃度的方法可以通過控制反應中氟化催化劑加入量和反應體系中三氯乙烯與無水氫氟酸含量綜合調節。