[發明專利]一種負載型漆原鎳催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210196802.5
• 申請日: 2012-06-04
• 公開（公告）號: CN102744071A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 范輝;閆少偉;崔曉曦;李忠
• 申請（專利權）人: 賽鼎工程有限公司;太原理工大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/883;B01J23/83;B01J23/89;C07C209/36;C07C211/46;C07C211/47;C07C211/51;C07C211/52
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 魏樹巍

技術領域

本發明屬于一種鎳催化劑及其制備方法，尤其涉及一種負載型漆原鎳催化劑及其制備方法。

背景技術

芳香族氨基化合物是化學工業中的重要化工原料和化學中間體，常見的有苯胺，甲苯胺，甲苯二胺和氯代硝基苯胺等。工業上通常通過硝基化合物在催化劑的作用下加氫合成，常用的催化劑主要有負載型Pd/C和Pt/C等貴金屬催化劑及骨架鎳催化劑。其中負載型鈀、鉑及銠等貴金屬催化劑具有很高的活性，但成本高，且易于積碳；骨架鎳雖然價格便宜，但在制備過程中，由于使用大量苛性鈉抽提鋁，造成嚴重的環境污染，并且在空氣中容易自燃存在安全問題，很難滿足連續化生產的要求。

漆原鎳是于1952年由漆原通過Zn粉置換出可溶性鎳鹽中的Ni，并將其與雌酮的堿水溶液混合而還原制得，故將該催化劑稱為漆原鎳催化劑。目前，漆原鎳的制備方法為：通過Zn粉將可溶性鎳鹽中的Ni置換出來得沉淀鎳(ppt-Ni)，然后用醋酸溶液將其展開，經水和乙醇洗滌后得成品催化劑。漆原鎳催化劑在眾多的加氫反應中體現出與負載型貴金屬和骨架鎳催化劑相似的催化性能，且該催化劑具有價格低廉，空氣中不自然和制備過程綠色環保等優點。因此，漆原鎳催化劑成為近年來國內外研究的熱點。

專利CN101161339A公開了一種用漆原鎳催化間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺的方法。催化劑的制備過程為：在一定的溫度下，把一定濃度的鎳鹽溶液加入到鋅粉的懸濁液中，反應一段時間后，用一定濃度的醋酸溶液展開，在用去離子水和無水乙醇洗數次后得成品催化劑。類似的漆原鎳制備方法及其在間二硝基苯甲苯加氫反應中的應用也公開于文章(催化學報，2009，30：606～612)中。

陳曉東等(精細石油化工，2007，24(4)：18-21.)制備了漆原鎳催化劑，并將其用于間硝基甲苯常壓催化加氫制間甲苯胺的反應中，結果表明，當Zn/Ni＝3∶2時，且以醋酸為展開劑制備的漆原鎳，在催化間硝基甲苯加氫的反應中具有良好的活性，間硝基甲苯轉化率達100％，且循環使用10次后催化劑活性不變。

羅新湘等(吉林化工學院學報，2005，22(2)：4-5.)將漆原鎳用于鄰硝基苯胺加氫制備鄰苯二胺的反應中，并研究了甲醇，乙醇和乙酸等溶劑對催化劑加氫活性的影響，結果表明，在漆原鎳在甲醇溶劑中的催化性能最好，催化劑在重復使用10次后活性不變。

目前在已公開研究中，漆原鎳的均采用Zn粉還原Ni²⁺溶液，后經展開劑展開制得，該方法制備的催化劑雖然具有較好的加氫性能，但其具有比表面積小和催化強度低的缺點，限制了其工業化應用。負載是增大催化劑比表面積和催化劑強度的有效方法，但有關負載型漆原鎳催化劑的研究未見報道。

發明內容

為克服上述問題，本發明的目的是提供一種價格低廉，且具有優良催化加氫性能的負載型漆原鎳催化劑及其制備方法。

為實現漆原鎳催化劑的負載，本發明首先將還原金屬的可溶性鹽溶液經浸漬、干燥和焙燒步驟制備出負載型氧化物前軀體，并通過H₂還原制負載型金屬，然后用負載型金屬做還原劑還原Ni²⁺，最后經展開劑展開后得負載型漆原鎳催化劑。

本發明的負載型漆原鎳催化劑重量百分比組成為：Ni1～20wt％，Fe0.5～9wt％，助劑含量為Ni含量的0～30wt％，載體65～98wt％。

如上所述的助劑為Mo、Co、La、Ce、Zr、Pd、Pt中的一種。

如上所述的載體為SiO₂或γ-Al₂O₃。

本發明公開的制備負載型漆原鎳催化劑的具體步驟如下：

(1)載體預處理：將60-200目的SiO₂或γ-Al₂O₃在90-120℃烘干2～12h，除去載體中的水分；

(2)浸漬：按Fe負載量為5～60wt％，將FeCl₃或Fe(NO₃)₃溶液與步驟(1)干燥后的載體于40～90℃等體積浸漬0.5～24h；

(3)干燥和焙燒：將浸漬后的樣品放入烘箱中于90～120℃干燥5-20h，將干燥后的粉末研磨后置于馬弗爐中于300～500℃焙燒1～6h，得Fe₂O₃/SiO₂或Fe₂O₃/γ-Al₂O₃前軀體；