[發(fā)明專利]碳包覆磷酸鐵、其制備的碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210194270.1
• 申請(qǐng)日: 2012-06-13
• 公開（公告）號(hào): CN102903913A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫建平;周曉政;胡益蘭;倪九江;繆東棟
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江谷神能源科技股份有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種固相法制備的碳包覆磷酸鐵、由該碳包覆磷酸鐵制備的碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料以及該復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。

（二）背景技術(shù)

鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型綠色高能二次電池，已成為世界各國競(jìng)相研究開發(fā)的重點(diǎn)。正極材料是鋰離子電池的一個(gè)重要組成部分，目前主要有含鋰過渡金屬（如鈷、鎳和錳等）氧化物和橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰。磷酸亞鐵鋰與其他正極材料相比，具有更安全、更環(huán)保、更廉價(jià)并且高比容量等多種優(yōu)勢(shì)。

目前，鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰大多以磷酸鐵為原料，和鋰源化合物混合均勻，采用固相反應(yīng)法合成。由于在制備磷酸亞鐵鋰的高溫反應(yīng)過程中，離子的擴(kuò)散是一個(gè)緩慢過程，因此，磷酸鐵的活性對(duì)反應(yīng)有著重要影響，不同方法制備的磷酸鐵因其結(jié)構(gòu)及物性方面存在較大差異，所制備的磷酸亞鐵鋰性能波動(dòng)也較大。傳統(tǒng)工業(yè)上生產(chǎn)磷酸鐵的方法主要是濕化學(xué)法。一種是用磷酸和三價(jià)鐵鹽通過直接反應(yīng)而獲得，另一種方法是用亞鐵鹽在氧化劑存在下加入磷酸制成。使用現(xiàn)有方法生產(chǎn)的磷酸鐵，振實(shí)密度低、顆粒粒徑分布寬、團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，難以獲得性能良好的磷酸亞鐵鋰材料。

（三）發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種具有高反應(yīng)活性的碳包覆磷酸鐵，該碳包覆磷酸鐵的制備方法操作簡單、成本低廉、無廢水、易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

本發(fā)明第二個(gè)目的是提供一種由碳包覆磷酸鐵制得的碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，該復(fù)合材料導(dǎo)電性能得到改善，電化學(xué)性能尤其是大電流放電性能顯著提高。

本發(fā)明第三個(gè)目的是將所述的碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池正極材料。

下面具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

本發(fā)明提供了一種碳包覆磷酸鐵，所述碳包覆磷酸鐵中碳含量為1~20wt%，優(yōu)選為1~10wt%，其制備方法包括如下步驟：

（1）將三氧化二鐵和五氧化二磷按Fe:P摩爾比為1:(1~1.12)的比例混合，充分研磨使之混合均勻；

（2）在步驟（1）所得混合原料中摻入碳源，然后將所得混合物放入管式爐中，在惰性氣流保護(hù)下，于200~500℃預(yù)燒1~4小時(shí)，再經(jīng)600~700℃高溫?zé)Y(jié)5~24小時(shí)，降溫至室溫，磨細(xì)得到碳包覆磷酸鐵。

所述步驟（1）中，可采用常規(guī)方法使三氧化二鐵和五氧化二磷混合均勻，例如在球磨機(jī)上研磨混合2~20小時(shí)。通常，為使混合物達(dá)到充分混合的效果，可在研磨前加入適量酒精，酒精的加入體積以三氧化二鐵的摩爾數(shù)計(jì)一般為20~200mL/mol。

所述步驟（2）中，所述碳源優(yōu)選為聚乙烯或聚丙烯或?yàn)r青，碳源可參考實(shí)際需要的碳包覆的磷酸鐵中的碳含量投料。所述惰性氣流為不與反應(yīng)體系作用的氣流，優(yōu)選氮?dú)饬骰驓鍤饬鳌Ｋ龆栊詺饬鞯牧魉偻扑]為5~30升/分鐘。

所述步驟（2）中，優(yōu)選所述混合物先以5~10℃/分鐘的速率升溫至200~500℃預(yù)燒1~4小時(shí)，再以5~10℃/分鐘的速率升溫至600~700℃高溫?zé)Y(jié)5~24小時(shí)。

本發(fā)明具體推薦所述的碳包覆磷酸鐵的制備方法按照如下步驟進(jìn)行：

（1）將三氧化二鐵和五氧化二磷按Fe:P摩爾比為1:(1~1.12)的比例混合，并加入酒精，酒精的加入體積以三氧化二鐵的摩爾數(shù)計(jì)為20~200mL/mol，然后在球磨機(jī)上混合5~20小時(shí)，使之混合均勻；

（2）在步驟（1）所得混合原料中摻入聚乙烯或聚丙烯或?yàn)r青，然后將所得混合物放入管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤饬鞅Ｗo(hù)下，先以5~10℃/分鐘的速率升溫至200~500℃預(yù)燒1~4小時(shí)，再以5~10℃/分鐘的速率升溫至600~700℃高溫?zé)Y(jié)5~24小時(shí)，降溫至室溫，磨細(xì)得到碳包覆磷酸鐵。

本發(fā)明制備的碳包覆磷酸鐵不含結(jié)晶水，平均粒徑為1~5微米，振實(shí)密度大于1.2g/cm³，反應(yīng)活性高。

本發(fā)明還提供了由所述的碳包覆磷酸鐵制備的碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，具體制備方法為：將鋰化合物與碳包覆磷酸鐵按照Li:Fe的摩爾比為（0.95~1.05）:1的比例混合均勻，在還原性氣氛下于600~800℃燒結(jié)4~30小時(shí)，冷卻后磨細(xì)得到碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。所述的鋰化合物為含有鋰源的化合物，如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰等。鋰化合物和碳包覆磷酸鐵可通過球磨的方式混合均勻，球磨時(shí)間推薦為5~20小時(shí)。所述的還原性氣氛為體積比為5~9：1的N₂與H₂的混合氣氛或體積比為5~9：1的Ar與H₂的混合氣氛。所述還原性氣流的流速推薦為5~30升/分鐘。