[發明專利]芴氧化生產9-芴酮的方法

無效

• 申請號: 201210192592.2
• 申請日: 2012-06-12
• 公開（公告）號: CN102701936A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 衛宏遠
• 申請（專利權）人: 衛宏遠
• 主分類號: C07C49/675
• 分類號: C07C49/675;C07C45/34
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及涉及煤焦油產品深加工領域，具體的說涉及芴氧化生產高純度9-芴酮的方法。?

背景技術

芴酮是一種淡黃色的斜方晶體，熔點約為83-84℃，沸點為342℃。芴酮是重要精細化學品的原料，常作為合成的中間體材料，在醫藥、染料、農業、化工、塑料工業和光導材料領域有極其重要的應用。近年來，隨著材料科學的發展，芴酮被廣泛的應用于有機高分子材料和光電材料的合成領域，最典型的例子是雙酚芴的制造。含有雙酚芴的高分子材料具有良好的熱穩定性和強度。美國3M公司最早開發出含雙酚芴結構的新型工程塑料并投放市場，已經被飛機制造、國防軍工等領域廣泛使用。芴酮可以被用于制造重要的光學材料硝基芴酮，日本對硝基芴酮的研究非常深入，已經有成熟的產品投入市場。另外，芴酮作為醫藥中間體可合成多種藥物如交感神經抑制劑，止痙攣劑，抗癌抗結核藥物等。近年來，隨著芴酮應用領域的擴大和研究的深入，國內外市場對芴酮的需求量逐年增加，因此對芴酮的生產技術的研究十分重要。?

國外對芴酮制備工藝的研究較早，將制備方法主要分為：氣相氧化法、液相氧化法和空氣液相氧化法。上世紀50年代初，前蘇聯敖德薩研究所就開始了氣相催化氧化芴制取芴酮，芴酮汽化后和空氣的混合物在V-Fe系催化劑催化下可以得到芴酮為主的混合物。之后文獻報道采用的工藝基本都相似，不同之處在于催化劑的制備。國內專利公開號為CN101385970、CN1962597.2、CN101385970A以及遼寧科技大學的肖瑞華等都有報道過使用氣相催化氧化反應合成芴酮。芴的氣相氧化反應是由平行反應和連串反應組成的復雜反應，反應過程中會放出大量的熱，不僅使反應過程不易控制，還會造成過度氧化，且反應時間長，反應溫度高，催化劑制備昂貴。相比之下，液相氧化法具有反應溫度低、反應選擇性和轉化率高、過程中不會發生不可控反應、反應裝置簡單和一次性投資低等優點，因此不僅適于小規模生產，生產的靈活性也很高。?

國內空氣液相氧化法制備芴酮的報道有：山西大學的熊裕堂等報道了以氫氧化鉀作催化劑，在二甲基亞砜中加入芴，經過空氣氧化后得到粗芴酮。遼寧科技大學的高衛民等報道了芴液相氧化制取芴酮的方法。使用的溶劑等和山西大學的相同。公開號為CN1654867A的專利報道了使用氫氧化鈉替代氫氧化鉀的方法，并且使用塔式氣液相氧化反應器作為反應器，以氧氣作為氧化劑。公開號為CN1962597的專利報道了使用四氫呋喃為溶劑，氫氧化鉀為催化劑的方法生產芴酮。這些方法使用的堿多為氫氧化鉀，其價格昂貴，且由于堿液和芴分別存在于水相和有機相中，兩相之間的質量傳遞困難造成了反應速率低，芴轉化率低等問題。美國專利US4297514、US5387725等報道了使用相轉移催化劑加速兩相之間質量傳遞的方法，可以縮短芴轉化所需的時間。大阪制氣報道的專利特開平6-211729中?使用苯系物溶劑溶解芴，加入季銨鹽作為相轉移催化劑，在接近溶劑沸點附近的較高溫度下鼓入空氣進行氧化可以得到芴酮。住金化學的專利JP7082206-A和JP2006001727也有相似的報道。國內專利CN102020543A報道了使用甲苯作為溶劑的工藝。這些方法均采用苯、吡啶等作為溶劑，溶劑毒性高、且反應溫度高，常在所用溶劑的沸點附近進行反應，多為90℃以上，使用吡啶作為溶劑的甚至反應溫度高于110℃，反應時間長，多為5-8小時以上，不僅能耗高也容易造成溶劑的散逸。?

發明內容

本發明針對這些現有工藝的問題和難點，采用流程和操作簡單的工藝；溶劑選用非苯環類、吡啶類溶劑，低毒環保，且溶劑對雜質含量芴特殊要求，均為工業溶劑；反應采用的催化劑為工業常用的催化劑，廉價易得，且優化了生產工藝，大大降低了催化劑和溶劑的使用量；工藝中采用的催化劑和溶劑均可以回收；反應條件溫和，反應速率快，可以在較短時間內完成整個工藝；工藝中對設備的要求低，降低了設備投資；將芴酮的生產工藝分段完成，其中間體也可以單獨生產和儲存，有效提高了生產的靈活性；得到的產品純度和收率高，所有工藝的產品純度均高于99%，收率達到86.4%以上。?

本發明需要解決的技術問題是公開一種芴空氣氧化生產9-芴酮方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。?

本發明的方法包括如下步驟：?

本發明的一種由芴氧化生產9-芴酮的方法，該方法包括以下步驟：?

（1）以工業芴為原料，在溫度為30-80℃，將芴溶解在鹵代烴溶劑中，加入氫氧化鈉和季銨鹽作為催化劑，在反應釜中反應0.5-5小時后，分液后將有機相減壓蒸餾去除溶劑，得到中間體物質；?