[發明專利]2-乙酰呋喃的制備方法

有效

• 申請號: 201210190846.7
• 申請日: 2012-06-11
• 公開（公告）號: CN102702143A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 薛亮;劉長寶;劉麗娟;王春艷;李世龍;王保力;陳曉民
• 申請（專利權）人: 四平市精細化學品有限公司
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 劉曉琴

技術領域

本發明涉及一種以乙酸酐和呋喃制備2-乙酰呋喃的新方法。

背景技術

2-乙酰呋喃作為重要的有機合成原料、醫藥中間體和食品添加劑，廣泛用于工業生產中。2-乙酰呋喃是合成呋喃胺鹽的重要中間體，用于頭孢呋辛、治療結核病藥物呋煙腙等藥物的合成。在食品工業中，主要作為添加劑用于咖啡、肉香型食用香精、湯類、肉類、調味料和烘烤食品中。

現有技術中合成2-乙酰呋喃主要有以下幾種方法：

美國專利US6274741中使用金屬離子交換粘土作為催化劑，呋喃與乙酸酐摩爾比為5:1，以呋喃作為溶劑在室溫下進行反應，收率以乙酸酐計為78.1%，此方法收率較低，并且由于使用大量低沸點、有毒、昂貴的呋喃作為溶劑，回收時耗能大，對環境污染大，不適用于工業生產。

中國化工學會2008年學術年會論文報道以磷酸為催化劑，在呋喃、乙酸酐和磷酸摩爾比1：2：0.065，反應后經中和、氯仿萃取、回收溶劑、減壓蒸餾得到2-乙酰呋喃產品，收率為89.4%，純度為98.6%。現今，國內外多采用本方法。此方法收率較高，但工藝繁瑣，存在以下缺點：1、由于使用磷酸中含水15%，消耗部分乙酸酐，導致乙酸酐用量大,無法回收，中和需要大量堿液，產生大量的含鹽廢水，在工業生產中治理難度大；2、萃取使用氯仿作為萃取劑，氯仿作為致癌溶劑，已經限制使用，對操作者職業健康及環境具有極大不利影響。

另外，還有以乙酰氯、乙酸作為酰化劑與呋喃反應的報道，但由于操作條件苛刻，反應時間長，收率低等原因，基本上沒有工業化價值。

發明內容

為了克服以上制備方法技術上的不足，本發明提出了一種新的2-乙酰呋喃合成方法，本發明所述的2-乙酰呋喃的制備方法包括呋喃乙酰化的反應步驟，該所述的乙酰化反應是在冰乙酸存在條件下，以氯化鋅為催化劑，乙酸酐與呋喃進行酰化反應。

本發明的方法所制備的2-乙酰呋喃的結構式為：

以反應方程式描述本發明的方法中呋喃乙酰化的反應步驟如下：

本發明的2-乙酰呋喃的制備方法中使用無水氯化鋅作為催化劑，所述的氯化鋅用量為乙酸酐質量的1~10%。優選1.5~2%。

本發明的另一發明點所在即在酰化反應過程中，向反應體系中加入了乙酸。優選的技術方案中，乙酸與乙酸酐的投料摩爾比為0.1~1:1。

本發明的上述技術方案中，選用無水氯化鋅作為催化劑，降低了酰化反應溫度和酰化時間，減少呋喃聚合的條件，提高產率。乙酸的加入克服了使用路易斯酸作為酰化反應催化劑易產生呋喃自聚物的難題。

因此，進一步優選的技術方案中，所述的乙酰化反應是在20~110℃條件下反應3~5小時，即可得粗產品。更為優選的反應溫度是40~60℃。

作為一個整體的工業技術方案，本發明的優選方案中還包括乙酰化反應后乙酸回收的步驟。前述乙酰化反應步驟中加入的乙酸，與反應生成的乙酸在后續步驟中均可回收，因此并沒有因添加新物質而增加分離難度，并且回收的乙酸可循環使用。優選的方式是20~100mbar、30~80℃條件下減壓蒸餾回收乙酸。

進一步優選的技術方案中還包括產品精制的步驟：即20~100mbar、80~110℃條件下減壓蒸餾精制得2-乙酰呋喃產品。

最為優選地，本發明的2-乙酰呋喃的制備方法包括如下步驟：

①向反應容器中加入乙酸酐、乙酸和氯化鋅，0~30℃下攪拌至催化劑溶解，然后在此溫度條件下滴加呋喃；

其中氯化鋅的用量為乙酸酐質量的1~10%；乙酸與乙酸酐的投料摩爾比為0.1~1:1；

②20~110℃下反應3~5小時；

③反應物于20~100mbar、30~60℃條件下減壓蒸餾回收乙酸；

④20~100mbar、80~110℃條件下減壓蒸餾精制得到2-乙酰呋喃。

本發明的2-乙酰呋喃的制備方法使用氯化鋅作為催化劑，并在體系中加入乙酸，降低了現有技術中兩種原料呋喃與乙酸酐的投料比例，使其從現有技術中的1:1.5~2（摩爾比）降至1:1.06即可完全反應，從而降低了后期回收成品的難度。本發明的技術方案中，回收乙酸后，經直接蒸餾即可得成品，避免了現有技術中同類方法后處理步驟中繁復的中和、萃取、蒸餾溶劑等過程，大大減少了工藝流程，降低了能耗，消除了無組織排放增加的環境污染。

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。

實施例1