[發明專利]一種表面增強拉曼用等離子耦合結構微球及其制備方法

無效

• 申請號: 201210190080.2
• 申請日: 2012-06-11
• 公開（公告）號: CN102699321A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 朱以華;沈建華;楊曉玲;范開才;鐘華
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B22F1/02
• 分類號: B22F1/02;B22F1/00;G01N21/65
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 胡紅芳

技術領域

本發明涉及一種生物醫藥、精細化學品分離檢測技術領域的材料及其制備方法，具體地，涉及一種表面增強拉曼用Ag-Au長程等離子耦合結構的磁性微球及其制備方法。

背景技術

表面增強拉曼光譜（SERS）克服了普通拉曼技術靈敏度低的缺點，能提高拉曼信號，可實現單分子檢測，在化學、生物醫藥檢測中被廣泛應用。目前，已經有很多方法可制備具有SERS效應的基底。例如，最為常見的電化學沉積的粗糙貴金屬表面、濺射形成的納米級金屬膜、制備的金屬溶膠等。上述方法中，金屬溶膠制備方法最為簡單，而且增強效應高，在SERS檢測中應用較廣泛。但是，金、銀溶膠得到的納米粒子顆粒尺寸控制困難，而且極易團聚，特別是在加入待檢測物后，溶膠更不穩定，最終導致SERS信號的重復性差，無法實現定量分析。

近年來，利用空心銀微球代替金屬溶膠已被用于拉曼檢測，例如上海交通大學陳守慧等（CN?101905330?A）通過將嗜熱鏈球菌與硝酸銀混合后與抗壞血酸反應得到空心銀微球。雖然這類基底材料有著很好的拉曼增強效果，但是這些由貴金屬制備的基底一次檢測后無法回收利用。因此，具有磁性的核殼結構微球又被利用于SERS技術上（Langmuir?2009,?25(18),?10782–10787；Anal.?Biochem.?2009,?391,?24–30）。但是，單一的金結構材料光譜區域被限制在600?nm到遠紅外，相對于銀(450?nm)來說不夠廣泛，而單獨的銀粒子又沒有金粒子優良的生物相容性，這些缺點都將影響在生物醫藥拉曼檢測方面的運用。所以將金和銀進行復合，利用他們之間長程或短程共軛共振，可提高拉曼技術的靈敏度和運用范圍（Adv.?Funct.?Mater.?2010,?20,?1954–1961；J.?Mater.?Chem.,?2010,?20,?3688–3693）。

發明內容

本發明針對上述現有SERS材料結構的不足，設計一種具有磁性內核和金銀長程等離子耦合結構的多層微球及其在拉曼檢測方面的應用方法。具體技術方案如下：

一種表面增強拉曼用等離子耦合結構微球，所述等離子耦合結構微球以磁性微球為內核，在所述內核外部逐層形成金屬包覆層I、非金屬隔離層和金屬包覆層II；所述金屬包覆層I或金屬包覆層II的厚度為0～50?nm，所述非金屬隔離層的厚度為0～100?nm；所述等離子耦合結構微球的粒徑為300～1000?nm，比飽和磁化強度為10～50?emu/g。

所述非金屬隔離層的厚度為10～30?nm。

所述磁性微球是四氧化三鐵(Fe₃O₄)微球。

所述金屬包覆層I或金屬包覆層II是金或銀通過界面反應沉積的金屬殼層。

所述非金屬隔離層是指間隔兩種殼層材料的中間層，包括一般意義上的非金屬材料，如氧化硅(SiO₂)、氧化鈦(TiO₂)、氧化鋅(ZnO)等無機材料，聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)、聚電解質、殼聚糖等高分子材料。

一種表面增強拉曼用等離子耦合結構微球的制備方法，包括如下步驟：

（1）將三氯化鐵0～1.0?g、醋酸鈉0～1.0?g、檸檬酸三鈉0～0.25?g和乙二醇0～20?mL攪拌均勻，在150～200?℃溶劑熱處理制備Fe₃O₄磁性微球；

（2）利用分子量5000～70000的聚乙烯吡咯烷酮限制金屬的生長方向，最后在步驟（1）制得的Fe₃O₄磁性微球表面形成致密的金屬包覆層I，得到復合微球；

（3）通過溶膠凝膠法將非金屬隔離層包覆在步驟（2）得到的復合微球上；

（4）在經過步驟（3）處理的復合微球表面通過層層自組裝的方法引入金屬種子，通過界面生長形成金屬殼層，即金屬包覆層II；所述層層自組裝的方法是指多層帶相反電荷的聚電解質層由一層為陽離子聚電解質、一層為陰離子聚電解質交替吸附組裝。

所述步驟（3）的非金屬隔離層是SiO₂層，利用正硅酸乙酯在乙醇和水的溶液中形成溶膠，將一定量的微球浸漬于所述溶膠中，利用氨水、NaOH、KOH等堿性催化劑在步驟（2）得到的復合微球表面生長形成致密的SiO₂層。