[發明專利]間苯二酚-二(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)磷酸酯及制備方法

無效

• 申請號: 201210187747.3
• 申請日: 2012-06-08
• 公開（公告）號: CN102775445A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 沈琦;李旭鋒;瞿小新
• 申請（專利權）人: 江蘇雅克科技股份有限公司;濱海雅克化工有限公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08K5/5357
• 代理公司: 宜興市天宇知識產權事務所(普通合伙) 32208
• 代理人: 李妙英

技術領域

本發明涉及一種新型有機磷化合物間苯二酚-二(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)磷酸酯(以下簡稱RDD)的結構設計與制備方法，屬于化學合成領域。

背景技術

目前，國內外諸多研究者對有機磷化合物在各個領域內進行了廣泛的研究和應用，如生命科學、發光材料、功能高分子等。本發明立足于阻燃領域合成了全新的含磷有機化合物間苯二酚-二(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)磷酸酯。間苯二酚-二(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)磷酸酯的英文名為Resorcinol-di-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)-phosphate，英文縮寫為RDD，在CA命名體系中的名稱為6,6'-(1,3-phenylenebis(oxy))bis(6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine?6-oxide)。

RDD可用作發光材料和防火材料等材料的添加劑。特別是在阻燃領域內，RDD是一種高效、無鹵、環保、不遷移、阻燃性能持久、能耐強水解的添加型阻燃劑，可用于電子、航天、國防、醫療、建筑、汽車等行業的防火與阻燃。

發明內容

本發明的目的是提供一種芳香性磷酸酯類化合物-間苯二酚-二(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)磷酸酯（下稱RDD），其作為材料的添加劑，可使材料達到優良的阻燃效果或者發光性能。本發明的第二目的在于提供這種RDD的制備方法。

間苯二酚-二(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)磷酸酯，其特征在于化學結構式為：

。

這種RDD的制備方法，首先是用鄰苯基苯酚和三氯氧磷或三氯化磷合成磷雜菲，然后用間苯二酚將兩分子的磷雜菲橋接形成這種全新的含磷有機化合物。

鄰苯基苯酚和三氯氧磷合成磷雜菲是鄰苯基苯酚與三氯氧磷或三氯化磷在Lewis酸催化劑的作用下反應生成CDOPO中間體或CDOP中間體，所述的Lewis酸催化劑是三氯化鋁、五氯化鉛、三氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、四氯化鈦、三氟化硼、四氯化錫的一種或幾種的任意配比組合；Lewis酸催化劑的添加量為鄰苯基苯酚質量的0.2%-5%。

鄰苯基苯酚與三氯氧磷在Lewis酸催化劑的作用下反應生成CDOPO中間體的過程是把鄰苯基苯酚（OPP）和Lewis酸催化劑裝入反應器中，在60℃-70℃下將鄰苯基苯酚融化成液體，勻速升溫過程中攪拌并滴加三氯氧磷，控制滴加速度，當溫度升至140-150℃時滴加完45-48%的三氯氧磷，繼續升溫并同時滴加完剩余的三氯氧磷，當溫度升至130-240℃后，保溫6-12小時，得到CDOPO，三氯氧磷的摩爾添加量為鄰苯基苯酚摩爾量的1.05-1.8倍。

鄰苯基苯酚與三氯化磷在Lewis酸催化劑的作用下反應生成CDOP中間體的過程是把鄰苯基苯酚（OPP）和Lewis酸催化劑裝入反應器中，在60℃-70℃下將鄰苯基苯酚融化成液體，勻速升溫過程中攪拌并滴加三氯化磷，控制滴加速度，當溫度升至140-150℃時滴加完一半的三氯化磷，繼續升溫并同時滴加完剩余的三氯化磷，當溫度升至130-240℃后，保溫6-12小時，得到CDOP，三氯化磷的摩爾添加量為鄰苯基苯酚摩爾量的1.05-1.8倍。

將獲得的中間體反應產物溫度降至40-90℃，加入乙醇，重結晶得到CDOPO或CDOP晶體,干燥，乙醇與中間體反應產物的體積比為0.5:1-2:1。

用間苯二酚將兩分子的磷雜菲橋接形成RDD是指將中間體CDOPO或CDOP直接或間接與間苯二酚反應生成RDD或半成品，半成品再加工成RDD，間苯二酚的摩爾添加量為中間體摩爾量的1/2。

實現的途徑有：

途徑一：CDOPO在-20-40℃的堿性條件下直接與間苯二酚反應生成RDD，堿可以是吡啶、三乙胺、氨氣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀的一種或幾種的任意比例組合，堿的摩爾添加量為CDOPO摩爾量的1-3倍。

途徑二：CDOPO直接加熱至10-120?℃與間苯二酚反應生成RDD。