[發明專利]一種微納多孔鉍電極及其制備方法

有效

• 申請號: 201210181406.5
• 申請日: 2012-06-04
• 公開（公告）號: CN102706937A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 任山;李康勁;劉芳敏;洪瀾
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 陳燕嫻

技術領域

本發明涉及一種鉍電極，具體涉及一種微納多孔鉍電極及其在痕量重金屬和微量有機物檢測中的應用。

背景技術

隨著人類社會的不斷進步，各種重金屬元素被廣泛地應用于人們日常生產和生活的方方面面，故不可避免地由于人為或自然的因素，致使大量的重金屬被排放到土壤和地表水當中，尤其是毒性很大的鉛、鎘、鉻、砷等，導致在許多生物體內富集了超標的重金屬，惡化了生態環境，嚴重威脅到人類的健康和生命安全。

近年來，各種重金屬污染事件頻發，逐漸引起人們的關注，各種用于重金屬離子檢測的方法也先后發展起來，應用范圍非常廣闊，如飲用水、土壤、食物、藥材、血液等等。在諸多檢測方法中，電化學分析方法具有價格低、檢測速度快、靈敏度高、可同步檢測多種重金屬離子和設備便于攜帶等多種優點，特別適合于流動、實時的檢測。

在電化學分析方法中，通常會采用汞滴/膜電極作為檢測電極，因為其擁有檢測精度高和重現性好等顯著特點，是其他電極難以媲美的。但是，汞滴/膜電極的最大不足就是汞的毒性很大，會危害操作人員的健康，對環境造成二次污染。因此，尋找汞滴/膜電極的有效替代者是非常有必要的，而且很有市場前景。

2000年，Joseph?Wang研究小組在《Analytical?Chemistry》上發表文章《Bismuth-Coated?Carbon?Electrodes?for?Anodic?Stripping?Voltammetry》，從此揭開了鉍電極檢測痕量重金屬離子的序幕。鉍電極不但具有與汞滴/膜膜電極相類似的重金屬離子檢測性能，而且對人體和環境友好，不存在二次污染的問題。主要基于上述原因，人們對鉍電極展開大量的研究，成功制備出多種微/納米結構的鉍電極，有效地提高了檢測痕量重金屬離子的精度。

常見的鉍電極制備方法是在導電襯底上電鍍生長鉍膜，包括原位電鍍和預電鍍等，形成所謂鉍膜電極。如Joseph?Wang等人利用鉍膜電極并結合吸附溶出伏安法測量痕量鎳，當吸附時間為180秒時，Ni²⁺的檢測極限為0.8μgL^-1，該鉍膜電極的檢測性能與常用的汞膜電極相近。據報道，鉍電極襯底有玻璃碳、碳糊、絲網印刷油墨、碳纖維、硼摻雜金剛石、金、銅和鉑等多種，其中玻璃碳應用最廣。

2007年，S.Daniele等人采用濺射的方法，在非金屬平面襯底上沉積一層致密的鉍膜，且重現性好，意味著鉍膜電極不再僅僅局限于導電襯底上。此外，鉍電極還有塊體、納米粉體等多種形式。而Nafion等聚合物也被引入到鉍電極中，能有效地提高無機物或有機物檢測的選擇性和穩定性等。

根據已公開的資料，被鉍電極檢測或研究的元素已經多達25種，具體如下：O、Al、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb和U。且已知的離子最低檢測極限為：As³⁺（9×10^-13M）、Sb³⁺（2×10^-11M）、Co²⁺（2×10^-11M）、Pb²⁺（4×10^-11M）、Tl¹⁺（1×10^-10M）、Cd²⁺（2×10^-10M）、Cr⁶⁺（3×10^-10M）和Se⁴⁺（3×10^-10M）等。除了常見的重金屬離子，鉍電極還可以應用于有機物的檢測，如4-硝基酚、苦味酸、丙醛、甲酸、半胱氨酸、葡萄糖、道諾霉素、四環素、安克痙、雙氯芬酸、柳氮磺胺吡啶、奧沙拉秦、苯嗪草酮、賽克津、馬來酰肼、莠去津、噻蟲嗪和吡蟲啉等。

為了實現鉍電極對痕量重金屬離子的超靈敏檢測，常用的解決方法是增加鉍電極的比表面積，以增強檢測信號，提高靈敏度，并且已有多種高比表面積的微/納米結構鉍電極被報道。如Litong?Jin等人在玻碳電極上覆蓋分散有多壁碳納米管的Nafion，并原位電鍍鉍（MWCNTs-NA/Bi），結合差分脈沖陽極溶出伏安法（DPASV）檢測痕量的Pb²⁺和Cd²⁺，其檢測極限分別可達25ng/L和40ng/L。