[發(fā)明專利]一種納米晶富鋰單相Li-Si化合物塊體材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210181183.2
• 申請(qǐng)日: 2012-06-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102699334A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋曉艷;賀將韜;徐文武;劉泉宏
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B22F9/04
• 分類號(hào): B22F9/04;B22F3/105
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術(shù)領(lǐng)域

一種納米晶富鋰單相Li-Si化合物塊體材料的制備方法，屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰離子電池以其電容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)成為便攜式電子產(chǎn)品的可再充電源的首選對(duì)象。在鋰離子電池的發(fā)展過(guò)程中，負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)占據(jù)重要地位，其特性直接影響鋰離子電池的性能，并可成為制約鋰離子電池大范圍推廣應(yīng)用的瓶頸。因此，設(shè)計(jì)研制具有優(yōu)良充、放電性能的新型鋰離子電池負(fù)極材料，是電池行業(yè)領(lǐng)域研究和發(fā)展的重點(diǎn)。

在鋰離子電池中，研究的負(fù)極材料主要包括：石墨化碳材料、硅基材料、錫基材料、氮化物、合金材料和納米氧化物等(吳宇平，張漢平等，《綠色電源材料》，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2008年)。硅基材料由于Si具有很高的理論儲(chǔ)鋰容量(達(dá)到4200mAh/g)而成為負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。然而，硅基負(fù)極材料在充放電過(guò)程中大的體積變化會(huì)導(dǎo)致負(fù)極材料粉化失效，嚴(yán)重降低鋰離子電池的循環(huán)性能。對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)化是提高鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能（如電容量、循環(huán)性能等）的有效途徑。由于在鋰離子電池中硅基負(fù)極材料在充放電過(guò)程中會(huì)與鋰離子發(fā)生交互作用而形成Li_xSi化合物從而直接影響鋰離子電池的電化學(xué)性能，因此非常需要研究納米晶結(jié)構(gòu)的Li_xSi合金以深入理解鋰離子電池納米晶負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的嵌鋰/脫鋰效應(yīng)，從而設(shè)計(jì)制備出有重要應(yīng)用潛力的鋰離子電池納米晶負(fù)極材料。

Li-Si合金化學(xué)性質(zhì)極為活潑，可與空氣中的水分、氧、氮和二氧化碳等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在潮濕空氣中會(huì)發(fā)生自燃。因此，目前關(guān)于純凈物相的Li-Si合金的制備技術(shù)非常有限，而關(guān)于納米結(jié)構(gòu)的Li-Si合金的制備方法未見(jiàn)報(bào)道。基于以上背景，我們針對(duì)Li-Si合金中具有最大化學(xué)活性的富鋰型Li-Si合金，開(kāi)發(fā)出了成分均勻、純凈單相的納米晶富鋰型Li_xSi合金的制備技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決目前高化學(xué)活性、納米結(jié)構(gòu)且物相純凈的Li-Si合金制備方法的困難，而提供一種納米晶富鋰單相Li-Si化合物塊體材料的制備方法。本發(fā)明中富鋰型Li-Si化合物的目標(biāo)成分是指按照化學(xué)式Li_xSi（2.3≤x≤4.4）中的原子配比而設(shè)計(jì)的成分（也可用Li_mSi_n表示，只要比例符合即可）。首先根據(jù)目標(biāo)成分稱取一定質(zhì)量的Li和Si，利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備出Li_xSi合金鑄錠。將合金鑄錠破碎為粉末，再球磨得到非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末。最后利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)將非晶粉末快速燒結(jié)成型，獲得單相Li_xSi納米晶塊體材料。

本發(fā)明提供的一種納米晶富鋰單相Li-Si化合物塊體材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

（1）原料使用市售Li片和Si粉，按照x：1（2.3≤x≤4.4）的摩爾比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Li片和Si粉，在稱取質(zhì)量的基礎(chǔ)上添加質(zhì)量百分比3%-5%的Li片用于補(bǔ)償制備過(guò)程中Li的損失，以硬質(zhì)合金制成的模具為容器，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)（優(yōu)選環(huán)境氧含量<0.3ppm，水含量<0.1ppm，下同）先將部分Si粉裝入模具使之覆蓋住模具底面，然后裝入一層Li片，再按照Si/Li/Si/Li…/Si的順序多層交替排布的方式裝入原料，并使所有Li片的邊緣不接觸模具的內(nèi)壁，且原料的最上面一層為Si粉；將模具內(nèi)原料冷壓后送入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中加熱熔煉，工藝參數(shù)為：真空條件，常壓，保溫溫度為200-600℃，保溫時(shí)間為20-40min，制備出成分為L(zhǎng)i_xSi的合金鑄錠；

（2）在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將Li_xSi合金鑄錠破碎成粉末，按照60:1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨轉(zhuǎn)速為400-700r/min，球磨時(shí)間為12-20小時(shí)，得到非晶結(jié)構(gòu)的Li_xSi合金粉末；

（3）在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將非晶結(jié)構(gòu)的Li_xSi合金粉末裝入硬質(zhì)合金模具并預(yù)壓成型，隨后放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)致密化，采用如下燒結(jié)工藝參數(shù)：壓力為200-400MPa，終態(tài)燒結(jié)溫度為180-350℃，達(dá)到終態(tài)燒結(jié)溫度后保溫2-5min，制備得到納米晶單相Li_xSi化合物塊體材料。