[發明專利]一種乳液聚合法制備羧基丁腈橡膠的方法

有效

• 申請號: 201210179823.6
• 申請日: 2012-06-01
• 公開（公告）號: CN103450400A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 張元壽;張茵;姜平;李晶;龔光碧;鐘啟林;翟云芳;吳宇;鄭聚成;徐典宏;王鋒;季江東;胡育林;陳跟平;康安福
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F236/12
• 分類號: C08F236/12;C08F220/06;C08F222/02;C08F2/24;C08F2/38
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 金杰

技術領域

本發明涉及一種乳液聚合法制備羧基丁腈橡膠方法，更詳細地說，是一種采用乳液聚合法生產微凝膠結構含量較高羧基丁腈橡膠原料的方法。?

背景技術

目前，有關乳液法制備羧基丁腈橡膠方法已有多種，如以連續聚合方法制造和間歇聚合法等。?

在生產橡膠的聚合過程中，都會產生因橡膠分子支化增多及分子間的化學交聯而生成的在橡膠良溶劑中的不溶解物，即橡膠在粘流態時的不溶解物。就是單個線性分子的支化的增加（支鏈分子鏈增長）或者是線性分子間相互反應形成的立體網狀的體形大分子，叫做凝膠。由于凝膠形成橡膠的體形大分子，在硫化反應時非常難以形成和周圍硫化形成的體形分子一樣的均一結構，凝膠就是硫化后橡膠溶液里的不溶解物，所以有凝膠部分在受力形變過程時特別容易產生分子鏈的斷裂，使橡膠制品龜裂。?

羧基丁腈橡膠由于丙烯酸類的不飽和鍵的存在，使得形成網絡狀分子的機率大大增加，即特別容易形成凝膠,為了使形成的微凝膠盡量不向凝膠轉化，必須減少小分子鍵合形成大分子的機率，在合成羧基橡膠的過程中，形成凝膠的機率比其他品種的橡膠要高。?

微凝膠是指聚合過程中產生的帶微小支化的分子、特大直鏈分子及分子間的物理交聯物，其化學結構是線性結構，是可溶解物，而凝膠是立體網狀的分子結構，是不溶解物或者難溶解物。微凝膠進一步增長也可以形成凝膠。?

由于凝膠在橡膠加工前已經形成橡膠的立體網狀大分子，在橡膠加工過程中不溶解在橡膠溶液里，易造成橡膠制品的分子結構的非均一性，會影響?硫化強度，在受力形變過程會造成分子鏈的斷裂，制品表面龜裂，嚴重影響制品的質量和使用壽命。而微凝膠恰恰相反，微凝膠的形成可以減少分子鏈上的雙鍵結構，在加工硫化過程中易形成均一的立體網狀體形大分子，會補強硫化效果，使硫化后橡膠分子結構更加均一，使得橡膠分子在受力形變過程分子鏈斷裂的機率降低，橡膠中立體結構的大分子含量增加，門尼粘度提高，使產品的拉伸強度、扯斷伸長率、100%定伸應力提高。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種采用乳液聚合方式制備微凝膠結構含量較高的羧基丁腈橡膠的方法。?

因為微凝膠是橡膠分子微小支化、物理交聯及特大分子構成的，所以在硫化加工過程中使得其相互鍵合形成體形大分子的機率大大增加，從而使橡膠制品的物理機械性能有了良性的改觀。?

本發明的方法，聚合至少包括下述過程：將丙烯腈、不飽和羧酸類單體和乳化劑、調節劑、引發劑加入聚合釜，加入丁二烯后，在攪拌下進行乳液聚合，采用在反應中期聚合反應轉化率達30～75%時一次或多次補加乳化劑與交聯劑、調節劑或/和丙烯腈的預制的混合物，在反應后期聚合反應轉化率達90～95%加入起預交聯作用的鈦酸脂，如可以是四烷氧基鈦酸酯，鈦酸脂的加入方式為在乳化劑中乳化后加入或溶解在丙烯腈中乳化后加入。?

此鈦酸酯通常以多聚體的形式存在，由于各種不飽和羧酸類單體在共聚物中的結合難易程度不同，沒有結合在分子鏈上的羧酸全部結合形成鏈端含羧基的鈦酸酯化合物，如果被交聯的物質只有一個交聯位，在經過有機鈦的交聯后，它的分子量可能會增加兩倍或四倍，如果又兩個交聯位，則會變成長鏈物質。?

采用多次補加的方式主要是調節反應速度和橡膠分子結構的形成，生成新的微凝膠和阻止已經形成的微凝膠向凝膠轉變?

經本發明的制備的羧基丁腈橡膠微凝膠含量在5～35%之間，凝膠含量在3～15%之間，結合丙烯腈可在18～43%之間，結合酸含量可在0.01～5%之間，壓縮永久變形在7～11%之間，門尼粘度?在50～90之間。?

本發明對乳化劑的種類、總加入量并不特別以加限制，使用本領域公?知的乳化劑、加入量即可，可以采用單一或者復合型，如可以采用十二烷基硫酸鈉、十烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、歧化松香鉀皂等。以丁二烯、丙烯腈、不飽和羧酸類單體合計為100質量份計，以下同，乳化劑的用量一般在2.5～4.5份。本發明中，乳化劑初始加入量最好是其總加入質量的70～85%。不同時機加入的乳化劑可以不同。?

本發明對引發劑種類、加入量并不特別以加限制，使用本領域通用的引發劑、加入量即可，如可以是過氧化異丙苯，過氧化二異丙苯，過硫酸鉀等的一種或者復合引發體系。引發劑用量最好為0.1～0.5份。?

本發明對調節劑種類、總加入量同樣不特別以加限制，使用本領域通用的調節劑即可，如可以是是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、調節劑丁等，可以是一種或多種。本發明中，調節劑初始加入量最好是其總加入質量75～80%。不同時機加入的調節劑可以不同。?