[發(fā)明專(zhuān)利]一種催化不對(duì)稱(chēng)一鍋反應(yīng)的多相酸堿雙功能催化劑及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210179580.6
• 申請(qǐng)日: 2012-06-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103447085A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何靜;楊?yuàn)檴?/a>
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/04
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/04;C07B53/00;C07C205/45;C07C201/12
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種多相酸堿雙功能催化劑及其制備方法，屬于多相不對(duì)稱(chēng)催化劑合成領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

手性化合物在農(nóng)藥、香料、化工、藥物和食品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，它可以通過(guò)手性拆分和不對(duì)稱(chēng)合成等方法獲得，相對(duì)而言，不對(duì)稱(chēng)合成能夠高效、經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)純手性化合物。利用不對(duì)稱(chēng)一鍋反應(yīng)合成手性化合物，不僅可以節(jié)省時(shí)間和資源能源的消耗，環(huán)境友好，還可以避免在合成過(guò)程中官能團(tuán)的保護(hù)和脫保護(hù)過(guò)程，有效地省卻了中間體的分離純化過(guò)程，提高合成效率。現(xiàn)有報(bào)道的不對(duì)稱(chēng)催化一鍋反應(yīng)的催化劑主要有酶、金屬配合物和有機(jī)小分子催化劑。酶作為催化劑，容易失活，對(duì)環(huán)境要求高，而金屬配合物催化劑存在金屬流失、重金屬污染、部分價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，因此兩者均不再是理想的綠色高效催化劑。有機(jī)小分子催化劑作為一種新型的不對(duì)稱(chēng)一鍋反應(yīng)催化劑逐漸受到科學(xué)家們的重視，成為不對(duì)稱(chēng)一鍋反應(yīng)催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前催化不對(duì)稱(chēng)一鍋反應(yīng)的有機(jī)小分子催化劑主要有如下三類(lèi)：(1)酸(2)堿(3)酸堿雙功能有機(jī)小分子。酸堿雙功能有機(jī)小分子由于酸堿活性中心的共同存在，有效提高了對(duì)不對(duì)稱(chēng)一鍋反應(yīng)的催化效率，近年來(lái)成為了不對(duì)稱(chēng)一鍋反應(yīng)催化領(lǐng)域的最新研究熱點(diǎn)之一。?

多相催化劑是指反應(yīng)底物與催化劑在反應(yīng)過(guò)程中保持在不同物相當(dāng)中，反應(yīng)發(fā)生在相界面上。這種催化劑由于其和反應(yīng)體系分別在不同的物相當(dāng)中，因此在反應(yīng)結(jié)束后，催化劑利于分離回收。而且，多相酸堿雙功能催化劑設(shè)計(jì)時(shí)，可將活性中心固載于載體表面，不但可以使催化活性中心有效地分散于反應(yīng)體系中，而且還可以避免均相中容易發(fā)生的酸堿官能團(tuán)中和等問(wèn)題，并且多相不對(duì)稱(chēng)催化以其容易分離、易操作等優(yōu)勢(shì)使均相不對(duì)稱(chēng)催化無(wú)法與之比擬。介孔材料因其高比表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)和均一可調(diào)的孔尺寸等優(yōu)點(diǎn)成為負(fù)載手?性催化劑的理想載體之一，特別是介孔材料SBA-15，其表面含有豐富的羥基基團(tuán)可以作為酸催化中心參與到酸堿協(xié)同的不對(duì)稱(chēng)一鍋反應(yīng)當(dāng)中。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種催化不對(duì)稱(chēng)一鍋反應(yīng)的多相酸堿雙功能催化劑的設(shè)計(jì)及其制備方法，填補(bǔ)了現(xiàn)有多相催化劑無(wú)法催化不對(duì)稱(chēng)一鍋反應(yīng)的空白。?

本發(fā)明的一種多相酸堿雙功能催化劑，其特征在于，載體為表面含有豐富羥基基團(tuán)的介孔材料SBA-15，活性中心為羥基基團(tuán)和固載的手性堿催化劑，手性堿催化劑周?chē)鶆蚍植贾u基基團(tuán)。采用水熱合成法，在合成過(guò)程中原位加入具有偶聯(lián)功能的巰基硅烷偶聯(lián)劑，合成出具有有序二維六方孔道結(jié)構(gòu)、偶聯(lián)劑均勻分布在表面的介孔材料SBA-15-SH。通過(guò)偶聯(lián)劑基團(tuán)與均相手性堿催化劑的共價(jià)反應(yīng)固載手性堿催化中心。該多相催化劑表面豐富的硅羥基具有酸性，固載的手型催化活性中心具有堿性，在串聯(lián)反應(yīng)和一鍋反應(yīng)過(guò)程中，酸堿中心起到協(xié)同催化作用提高反應(yīng)催化活性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Henry-Michael不對(duì)稱(chēng)一鍋反應(yīng)，Michael-Aldol不對(duì)稱(chēng)串聯(lián)反應(yīng)，Knoevenagel-Michael不對(duì)稱(chēng)串聯(lián)反應(yīng)，Aldol-Michael不對(duì)稱(chēng)串聯(lián)反應(yīng)的催化作用。?

本發(fā)明的多相酸堿雙功能催化劑的制備方法，步驟如下：?

(1)催化劑載體的制備?

室溫下將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(P123)溶于1.5～2M的HCl水溶液，劇烈攪拌下加入正硅酸四乙酯(TEOS)和1-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的混合液體(MPTMS∶TEOS為0.1～0.5)，使得Si∶P123∶HCl∶H₂O＝1∶0.5～0.6∶2～3∶300～400(摩爾比)，35～45℃攪拌18～24小時(shí)，80～140℃靜態(tài)晶化20～60小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、干燥得白色粉末，樣品在無(wú)水乙醇中加熱攪拌除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；?

(2)催化劑的制備?