[發(fā)明專利]一種催化不對稱一鍋反應(yīng)的多相酸堿雙功能催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210179580.6
• 申請日: 2012-06-04
• 公開（公告）號(hào): CN103447085A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何靜;楊?yuàn)檴?/a>
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/04
• 分類號(hào): B01J31/04;C07B53/00;C07C205/45;C07C201/12
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1.一種多相酸堿雙功能催化劑，其特征在于，載體為表面含有豐富羥基基團(tuán)的介孔材料SBA-15，活性中心為羥基基團(tuán)與固載的手性堿催化劑，羥基基團(tuán)均勻分布在手性堿中心周圍，載體由帶巰基硅烷與正硅酸四乙酯按比例原位合成制得，手性堿中心由羥基脯氨酸衍生得到。

2.一種多相酸堿雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)催化劑載體的制備

室溫下將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(P123)溶于1.5～2M的HCl水溶液，劇烈攪拌下加入正硅酸四乙酯(TEOS)和1-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的混合液體(MPTMS∶TEOS為0.1～0.5)，使得Si∶P123∶HCl∶H₂O＝1∶0.5～0.6∶2～3∶300～400(摩爾比)，35～45℃攪拌18～24小時(shí)，80～140℃靜態(tài)晶化20～60小時(shí)，冷卻后過濾、干燥得白色粉末，樣品在無水乙醇中加熱攪拌除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；

(2)催化劑的制備

a、催化劑前體的制備：將叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸溶于無水四氫呋喃，含量為60％的在礦物油中的NaH溶于無水THF中，在N₂環(huán)境，0℃下滴入上述溶液，常溫?cái)嚢?～2小時(shí)，然后，將18-C-6和烯丙基溴加入上述溶液，常溫?cái)嚢?～2小時(shí)后30～80℃反應(yīng)10～20小時(shí)，冷卻至常溫后加入100～200mL水，水相用正己烷洗滌，鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1～5，乙酸乙酯萃取并合并有機(jī)相，無水MgSO₄干燥過夜，減壓除去溶劑得產(chǎn)物。將產(chǎn)物溶于CH₂Cl₂中，在N₂保護(hù)，0℃下，加入DCC，攪拌0.5～2h。加入含有巰基基團(tuán)的胺類化合物，室溫N₂保護(hù)下攪拌10～20h。反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醚，生成白色DCU沉淀，過濾，保留濾液。柱色譜分離純化，得到手性堿催化前體。

上述物質(zhì)的用量關(guān)系：叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸/NaH/18-C-6/烯丙基溴/DCC/胺基化合物為6～10mmol/700～800mg/0.8～1mmol/20～30mmol/10～15mmol/10～15mmol；

b、催化劑前體在載體上的固載：將催化劑前體和偶氮二異丁腈溶于甲苯中，通N₂10分鐘后加入步驟(1)帶巰基載體，N₂環(huán)境下105～115℃攪拌10～20小時(shí)，冷卻至常溫后抽濾、洗滌、干燥；

上述物質(zhì)用量關(guān)系：催化劑前體/偶氮二異丁腈/甲苯/載體中巰基含量為1mmol/0.05～0.15mmol/10～30mL/0.3～0.6mmol；

c、除氨基的叔丁氧羰基保護(hù)：固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷、三氟乙酸的混合溶液中常溫?cái)嚢?～5小時(shí)后，抽濾，CH₂Cl₂、飽和NaHCO₃溶液、水、乙醇洗滌，干燥，得最終催化劑。

3.權(quán)利要求2一種多相酸堿雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中催化劑載體一制備過程中，80～140℃靜態(tài)晶化20～60小時(shí)。

4.權(quán)利要求2一種多相酸堿雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸/NaH/18-C-6/烯丙基溴/DCC/胺基化合物為6～10mmol/700～800mg/0.8～1mmol/20～30mmol/10～15mmol/10～15mmol；叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸溶于無水四氫呋喃的對應(yīng)的物質(zhì)量：叔丁氧羰基保護(hù)的L-4-羥基脯氨酸/四氫呋喃為6～10mmol/20～30mL；含量為60％的在礦物油中的NaH溶于無水THF中對應(yīng)的物質(zhì)量：NaH/THF為700～800mg/20～30mL。中間產(chǎn)物溶于CH₂Cl₂的對應(yīng)物質(zhì)的量：6～10mmol/10～15mL。

5.一種多相酸堿雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)對Henry-Michael不對稱一鍋反應(yīng)，Michael-Aldol不對稱串聯(lián)反應(yīng)，Knoevenagel-Michael不對稱串聯(lián)反應(yīng)，Aldol-Michael不對稱串聯(lián)反應(yīng)的催化作用。