[發明專利]偶氮基團取代的有機小分子凝膠劑、制備方法及用于制備有機凝膠

無效

• 申請號: 201210178959.5
• 申請日: 2012-06-01
• 公開（公告）號: CN102702020A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 薛鵬沖;盧然;張朋;徐秋俠
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07C245/08
• 分類號: C07C245/08
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術領域

本發明屬于有機小分子凝膠劑技術領域，具體涉及兩種偶氮基團取代的Nα-(4-氧代-4-氨基)丁酰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺小分子凝膠劑、制備方法及用于制備有機凝膠。

背景技術

近年來由有機小分子凝膠劑構建的有機凝膠越來越引起了人們的廣泛關注。這些物理熱可逆的超分子軟性材料一般是由很少量的凝膠劑和大量的有機溶劑分子組成。不僅在實際生活中得到了應用，比如香水的緩釋揮發、固體酒精的制備、石油的開采、經皮給藥的保濕劑、構建染料敏化太陽能電池半固態電解質以及汽車發動機的保養等。同時，研究工作者已經成功的將不同的基團引入到有機小分子凝膠劑中，使超分子凝膠體系在高科技領域方面有潛在的應用前景，比如氣體傳感、分子和離子識別、分子開關、邏輯門、手性放大、場效應晶體管以及太陽能電池等。

近年來，我們制備了多個功能化的氨基酸類小分子凝膠劑。它們分別具有手性可調、熒光可控以及陰離子識別等功能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種偶氮基團取代的Nα-(4-氧代-4-氨基)丁酰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺有機小分子凝膠劑、其制備方法及用于制備有機凝膠。

本發明方法具有制備路線短，產品提純方便等優點。因為分子中含有光敏感的偶氮基團，所以本發明制備的凝膠在光敏開關方面具有潛在的應用前景。本發明所述的有機小分子凝膠劑分別為N_α-(4-氧代-4-（4-（苯基二氮烯基）萘氨基）)丁酰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺（式I）和N_α-(4-氧代-4-（4-（4-甲苯基二氮烯基）苯氨基）)丁酰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺（式II）。

本發明還提供了上述小分子凝膠劑的制備方法，首先制備含氨基的偶氮化合物，然后與丁二酸酐反應獲得帶羧基的偶氮衍生物，再與N-十二烷基-L-纈氨酰胺反應，從而高產率地制備了本發明所述的有機小分子凝膠劑。反應式如下：

本發明的方法中，4-（4-甲苯基二氮烯基）苯胺（化合物7）按文獻方法制備（J.Poly.Sci.Part?A:Poly.Chem.,2004，42,4237–4247）。

a)在0～5℃下和有機溶劑中，經1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)脫水縮合作用，化合物1（N-芴甲氧羰基-L-纈氨酸）和十二胺攪拌反應12～48小時得到化合物2（N_α-芴甲氧羰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺），其中化合物1、十二胺、EDC鹽酸鹽和DMAP的摩爾比為1∶0.9～1.1：1.1～1.3∶0.01～0.02；所述的有機溶劑是干燥的四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；化合物1的濃度為0.1g～0.5g/ml。

b)在有機溶劑中，在20～50℃條件下，經二乙胺催化，化合物2脫保護0.3～1小時，獲得化合物3（N-十二烷基-L-纈氨酰胺），其中二乙胺濃度為10～30V/V%，化合物2的濃度為0.2g～1.0g/ml。所述有機溶劑是二氯甲烷或三氯甲烷。

c)在0～10℃條件下，苯胺在攪拌下溶于4.9N鹽酸中（苯胺的濃度為1.0～2.0g/ml），然后經亞硝酸鈉重氮化1～3小時，用醋酸鉀中和反應液的pH至5～8，得苯胺重氮鹽溶液。在冰水浴下將甲萘胺溶于乙醇和水的混合物（體積比為1.1～1.0：1）中形成每升溶液含20～40g甲萘胺的溶液，隨后加入甲萘胺質量分數的1～1.5倍量的濃鹽酸（質量分數為37%）；保持溫度在0～5℃，在攪拌下將苯胺重氮鹽溶液滴入甲萘胺溶液中，反應時間控制在5～10小時。用醋酸鈉中和并調節混合物pH至8～10，抽濾得化合物4（4-苯二氮烯基-1-萘胺），經乙醇和水重結晶提純。其中苯胺、亞硝酸鈉、甲萘胺的摩爾比為1∶1～1.1∶0.9～1.1。

d)化合物4和丁二酸酐在干燥四氫呋喃中反應10～24小時，蒸出溶劑，加入與四氫呋喃等體積的三氯甲烷，抽濾，用三氯甲烷洗滌，干燥得化合物5（4-氧代-4-（4-(苯二氮烯基)萘氨基)丁酸）。其中化合物4和丁二酸酐的摩爾比為1∶1.1～2。化合物4在干燥四氫呋喃中的濃度為0.05～0.2g/ml。