[發(fā)明專利]一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210177501.8
• 申請日: 2012-05-31
• 公開（公告）號: CN103450448A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 唐光斌;李婧婧;任天斌;袁健;鄧會群
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08G59/50
• 分類號: C08G59/50;C08G81/00;C09D163/00;C09D7/12
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 魏娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂固化劑領(lǐng)域，涉及一種離子型與非離子型相結(jié)合的水性固化劑的制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性，它的黏接性能好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點，因而在工業(yè)上獲得廣泛的應(yīng)用。而在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中固化劑起著關(guān)鍵性的作用。隨著世界經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，全球環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)，環(huán)氧樹脂在很多應(yīng)用領(lǐng)域因為有機(jī)溶劑的使用而受到很大的限制，環(huán)氧樹脂水性化的研發(fā)越來越受到重視，近年來已成為熱門的研究方向。制備與之匹配的水性固化劑顯得尤為重要。

常用的室溫固化水性環(huán)氧固化劑大多為脂肪族多胺的改性產(chǎn)物。華南理工大學(xué)以三乙烯四胺和環(huán)氧樹脂為原料合成加成產(chǎn)物，再用縮水甘油酯進(jìn)行封端，用有機(jī)酸中和而制得離子型水性固化劑。中海油常州涂料化工研究院用聚醚與液體環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成環(huán)氧改性聚醚加成物，此加成物再與多乙烯多胺反應(yīng)生成胺封端的聚醚-環(huán)氧-胺加成物，最后用單環(huán)氧化合物進(jìn)行封端，將伯胺轉(zhuǎn)化為仲胺而制得非離子水性環(huán)氧樹脂固化劑。申請?zhí)枮?u style=single>201010142715.2的專利先用聚醚與液體環(huán)氧樹脂mol比1∶1反應(yīng)生成環(huán)氧改性聚醚加成物，用單環(huán)氧化合物對胺類進(jìn)行封端，再與環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧改性聚醚加成物發(fā)生反應(yīng)生成加成產(chǎn)物，而制得非離子水性環(huán)氧樹脂固化劑。

目前所有水性環(huán)氧固化劑可以歸納為兩類：一類為離子型固化劑，一類為非離子型固化劑。前者常用有機(jī)酸中和成鹽來提高改性胺的親水性，此類固化劑具有雙重功效，既可以作為環(huán)氧樹脂固化劑，又可以作為環(huán)氧樹脂的乳化劑，涂膜硬度高、附著力好，但因為有機(jī)酸的存在對PH值比較敏感，當(dāng)與堿性顏、填料一起使用時易出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象；后者常常引入親水性的聚醚鏈段以改善改性胺的親水性，涂膜柔韌性好，但同時降低涂膜的親水性。

申請?zhí)枮?00610123761.1的專利提出了一種既有非離子聚醚鏈段又用有機(jī)酸中和的固化劑及其制備方法，但是其封端劑采用丙烯腈，而丙烯腈極毒，不僅蒸氣有毒，而且經(jīng)皮膚吸入也能中毒。而且丙烯腈在水中很不穩(wěn)定，水解時生成丙烯酸，還原時生成丙腈，而丙腈又是一種高毒物。無論從生產(chǎn)還是使用過程看都不是真正意義上的環(huán)保。在越來越人性化越來越重視低碳環(huán)保的今天，顯然這種方法是不合理的。而且在加成反應(yīng)過程中以水為反應(yīng)界面劑，而反應(yīng)物之一“低分子量環(huán)氧樹脂”不溶于水，即反應(yīng)物分別處于不同的相中，反應(yīng)無法正常進(jìn)行。

申請?zhí)枮?00710059667.9的專利提出了一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法。其加成反應(yīng)的加合劑全部為環(huán)氧樹脂與聚醚反應(yīng)的改性產(chǎn)物，這樣合成的最終固化劑產(chǎn)物中聚醚含量過高；另一方面，分子鏈過長，降低交聯(lián)密度，將影響到固化物的固化性能，尤其降低固化物的耐水性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的旨在提供一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法，在生產(chǎn)和水性固化劑使用過程中都無毒害作用；綜合性性能佳，包括耐水性和柔韌性等。

本發(fā)明提供的復(fù)合型水性固化劑的制備方法為：

第一個步驟：由環(huán)氧樹脂與具有表面活性劑作用的聚醚醇在路易斯酸催化劑作用下反應(yīng)制備得到嵌段型產(chǎn)物；

第二個步驟：單環(huán)氧化合物、嵌段型產(chǎn)物和環(huán)氧樹脂或多環(huán)氧化合物分別與單一多胺發(fā)生反應(yīng)，最后用有機(jī)酸進(jìn)行中和，形成復(fù)合型水性環(huán)氧固化劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

（1）聚合反應(yīng)：將環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇在加熱的條件下進(jìn)行溶解，環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇的摩爾比為：1.8～2.2∶1.0，再加入占反應(yīng)體系質(zhì)量0.05%～0.3％的路易斯酸催化劑，在65℃～110℃下，聚合反應(yīng)1～8小時，生成兩端基為環(huán)氧基的嵌段產(chǎn)物；

（2）加成與封端反應(yīng)：將所述的嵌段產(chǎn)物，環(huán)氧樹脂或多環(huán)氧化合物，單環(huán)氧化合物三者分別與單一多胺反應(yīng)，或是三者混合與單一多胺反應(yīng)（分別反應(yīng)時的次序不限）；

單一多胺的伯胺與嵌段產(chǎn)物中的環(huán)氧基和環(huán)氧樹脂或多環(huán)氧化合物中環(huán)氧基之和的mol比為1.8～2.2∶1.0；

單一多胺的伯胺與單環(huán)氧化合物的環(huán)氧基mol比為1.8～2.2∶0.1～1.0，嵌段產(chǎn)物的加入量應(yīng)使得聚醚鏈段占本步反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的3～30%。

（3）成鹽：用有機(jī)酸對（2）步的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行中和成鹽，反應(yīng)結(jié)束后，加入水，得到水性固化劑；有機(jī)酸的加入量應(yīng)使得水性固化劑的中和度為3～30%。