[發(fā)明專利]口腔烤瓷用鈦瓷TiN/ZrTiSiN復(fù)合過(guò)渡阻擋層制備工藝

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210169444.9
• 申請(qǐng)日: 2012-05-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102808161A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-12-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉波;張彥坡;林黎蔚
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號(hào): C23C14/35
• 分類號(hào): C23C14/35;C23C14/16;C23C14/06;A61K6/04;A61K6/027
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于醫(yī)學(xué)用口腔種植和修復(fù)中的金屬烤瓷修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于增強(qiáng)鈦瓷間綜合性能用TiN/ZrTiSiN復(fù)合過(guò)渡阻擋層制備工藝。?

背景技術(shù)

當(dāng)今，口腔種植和修復(fù)技術(shù)中種植體材料已逐漸采用鈦及鈦合金替代傳統(tǒng)的不銹鋼和鈷鉻合金，廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)研究。由于鈦在體液中長(zhǎng)期存在和累積會(huì)引起各種神經(jīng)性紊亂，具有較大的潛在性危害；且鈦對(duì)氧具有極高的親和力，在瓷熔附溫度下，鈦表面形成疏松多孔、附著較差的氧化膜，影響鈦瓷間的結(jié)合，導(dǎo)致種植失敗，如文獻(xiàn)[陳民芳,?武秀蘭.?HA/Ti梯度薄膜材料的體外相容性研究[J].天津理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005,21(1):25]和文獻(xiàn)[張慧,?郭天文,?宋忠孝.?磁控濺射ZrSiN涂層對(duì)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的影響[J].稀有金屬材料與工程，2006,35(4):593]。因此，如何選擇合適工藝及材料阻擋氧與鈦反應(yīng)，以及改善鈦瓷界面特性一直是醫(yī)學(xué)界和學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)問(wèn)題。

先前，在鈦合金中加入合金穩(wěn)定元素如Nb、Mo等已被廣泛研究。大量研究結(jié)果表明其性能可以滿足應(yīng)用要求，但造價(jià)將大大提高。之后有研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在鈦瓷間引入中間層，對(duì)氧擴(kuò)散具有很好的屏障作用，且中間層生物相容性好，在高瓷燒結(jié)溫度下穩(wěn)定，與鈦基體和鈦瓷都能良好結(jié)合，具有非常好的發(fā)展前景，如文獻(xiàn)[Chung?K?H,?Duh?J?G,?Shin?D?et?al.?J?Biomed.?Mater?Res[J],?2002,63:516]和文獻(xiàn)[Wang?R?R,?Welsch?G?E,?Monteiro?O.?J?Biomed.?Mater?Res[J],?1999,46:262]。

現(xiàn)今，國(guó)內(nèi)通常采用磁控濺射技術(shù)在鈦瓷間制備中間層，但有關(guān)這方面的報(bào)道至今較少，且均為單一涂層的研究。如江蘇大學(xué)的趙玉濤和天津大學(xué)的張民芳初步開(kāi)展了羥基磷灰石（HA）涂層的研究；第四軍醫(yī)大學(xué)的張慧開(kāi)展了ZrSiN的研究，處理后的鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)50?MPa，界面結(jié)構(gòu)致密，結(jié)合良好。但國(guó)外有研究發(fā)現(xiàn)，隨著植入時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層逐步脫落，導(dǎo)致種植體失效。經(jīng)分析知，在加熱或冷卻過(guò)程中，金屬基體與涂層間產(chǎn)生殘余應(yīng)力，使涂層附著強(qiáng)度受到限制，這些不足最終限制了對(duì)單一涂層的進(jìn)一步研究。

在單一涂層研究的基礎(chǔ)上，有研究提出了復(fù)合過(guò)渡涂層的設(shè)計(jì)概念。采用復(fù)合過(guò)渡涂層可減緩膜層與鈦基體間應(yīng)力集中，有效降低涂層與基體間性能不穩(wěn)定性，增強(qiáng)膜層結(jié)合強(qiáng)度。另外，這種設(shè)計(jì)思路的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，符合了對(duì)種植體應(yīng)用中要求與體液接觸的材料表面有極好的生物相容性和耐蝕性，材料內(nèi)部具有極高的強(qiáng)度和硬度等綜合性能的要求，如文獻(xiàn)[寇生中,?程艷玲,?郭燕.?磁控濺射法在生物材料表面制備羥基磷灰石涂層的研究現(xiàn)狀[J].?材料導(dǎo)報(bào),?2006,20(6):108]。

為此，本發(fā)明提出采用磁控濺射技術(shù)在鈦基體表面連續(xù)沉積TiN涂層和ZrTiSiN涂層的復(fù)合過(guò)渡層，緩解內(nèi)應(yīng)力，增強(qiáng)鈦瓷間結(jié)合強(qiáng)度，且在高瓷熔附溫度下阻擋氧的擴(kuò)散正是本發(fā)明的任務(wù)所在。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前生物醫(yī)學(xué)用金屬烤瓷技術(shù)中鈦瓷中間層材料在性能研究和涂層設(shè)計(jì)方面面臨的不足，提供一種膜層結(jié)合強(qiáng)度更高、內(nèi)應(yīng)力更低的TiN/ZrTiSiN復(fù)合過(guò)渡阻擋層制備工藝，該工藝采用磁控濺射技術(shù)，在Ti基體表面均勻沉積TiN/ZrTiSiN復(fù)合過(guò)渡涂層，簡(jiǎn)單易行，鈦瓷間的結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)60?MPa，且在850℃溫度下阻擋氧向Ti基體的擴(kuò)散。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的基本思想是：一是在Ti基體上預(yù)先沉積0.22?μm厚純Ti層，目的在于緩解復(fù)合膜層與鈦合金表面內(nèi)應(yīng)力，提高基體與復(fù)合膜層的結(jié)合強(qiáng)度；二是在0.22?μm厚的Ti膜上設(shè)計(jì)沉積厚度為0.65?μm的TiN緩沖膜，TiN具有高的耐磨性、低的摩擦系數(shù)、好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)TiN涂層與Ti基體的銜接過(guò)渡，進(jìn)一步降低涂層應(yīng)力，增強(qiáng)過(guò)渡涂層的韌性；三是在沉積完TiN涂層后，繼續(xù)沉積2?μm厚的ZrTiSiN涂層，目的是控制鈦在高瓷燒結(jié)溫度下過(guò)度氧化，改善鈦瓷結(jié)合，提高鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：提供一種高結(jié)合強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性TiN/ZrTiSiN復(fù)合過(guò)渡阻擋層制備工藝，在常溫下實(shí)施，其特征在于包含以下步驟：

a、清洗襯底材料：

將襯底材料Ti基體經(jīng)氫氟酸清洗15分鐘后，依次放入丙酮、無(wú)水乙醇中分別進(jìn)行20分鐘超聲波清洗，干燥后放入真空腔室內(nèi)，然后抽真空度至5.0×10^-4?Pa；

b、沉積前對(duì)襯底的處理：