[發明專利]低單體殘留丙烯酸酯改性水性聚氨酯壓敏膠的制備方法

有效

• 申請號: 201210165229.1
• 申請日: 2012-05-25
• 公開（公告）號: CN102703015A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 杜郢;任筱芳;蔡小燕;高曉新
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C09J175/04
• 分類號: C09J175/04;C08G18/62;C08G18/12;C08G18/82
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

??本發明與一種水性聚氨酯膠粘劑的制備方法有關。具體而言，本發明涉及到一種超低單體殘留丙烯酸酯改性水性聚氨酯壓敏膠的制備方法，屬于膠黏劑技術領域。

背景技術

????水性聚氨酯膠黏劑是一類重要的膠黏劑類型，也被人們稱為水基聚氨酯。它的膠膜不僅具有優異的力學性能、耐磨性、柔韌性、附著力、耐化學品性和耐老化性，且無溶劑，氣味小，不易燃，安全，不污染環境，是溶劑型聚氨酯的最佳替代材料之一。但水性聚氨酯膠黏劑也有不可忽視的缺點，如自增稠性較差、固含量偏低、膠膜的耐水性和光澤度不佳等。丙烯酸酯樹脂（PA）具有優良的耐水性、耐候性和力學性能，但柔韌性、耐磨性、耐化學品性較差。所以，本發明以此為切入點，運用丙烯酸酯低聚物改性水性聚氨酯，將兩者的優點有機結合，形成優勢互補，使材料的綜合性能得到顯著提高。

通常在自由基引發聚合的丙烯酸酯乳液中，聚合單體并不能完全參加反應，特別是在用丙烯酸酯類單體改性其他聚合物的情況下，轉化率更低。乳液中存在一定的殘留單體，會給產品帶來許多缺點，如單體的刺激性氣味、產品品質的降低、對使用者健康的影響，鑒于以上原因，已有不少學者探索降低殘余單體含量的方法。

CN?101429270采用聚丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液，在高速攪拌或其他機械混合條件下，通過將聚丙烯酸酯乳液加入到聚氨酯預聚物中來對聚氨酯預聚物進行分散，并使其擴鏈，得到具有自交聯性的聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體。但此方法在合成聚丙烯酸酯乳液過程中就很難控制單體殘留，從而影響終產物的環保性。

CN?1355267A采用LIPN技術和種子乳液聚合，合成出具有PU/PA聚合物網絡互穿結構的丙烯酸改性聚氨酯粘合劑，其膠乳粒徑分布在20mm~200mm可調控。該方法是先合成出水性聚氨酯乳液，再以該乳液為種子，加入乳化劑，以滴加形式加入引發劑和丙烯酸類單體及交聯劑進行無皂化乳液聚合。此方法需外加乳化劑，且乳液共聚中單體轉化率較低，殘余單體味大，乳液穩定性差。

CN?102212241A通過復合使用水性偶氮類引發劑和氧化還原引發體系后聚合處理丙烯酸酯乳液的方法去除殘余單體；使用乳液混拼的技術將使用一般聚合方法制得的丙烯酸酯乳液混拼，得到至少用乃至不用成膜助劑也可室溫成膜且綜合性能良好的乳液。它有效除去乳液溶劑及聚合物顆粒兩相中所含殘余單體以達到凈味的效果。目前此方法只應用于丙烯酸酯乳液，尚未見報道將氧化還原引發體系應用于丙烯酸酯改性水性聚氨酯方面。

本發明利用自制的丙烯酸酯低聚物與聚氨酯共聚，合成低單體殘留丙烯酸酯改性水性聚氨酯壓敏膠，并將氧化還原體系引于其中，進一步降低單體殘留量。

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發明內容

本發明的目的在于介紹一種低單體殘留丙烯酸酯改性水性聚氨酯壓敏膠的制備方法。該方法是利用自制的丙烯酸酯低聚物與聚氨酯共聚，使聚氨酯單體與低聚物充分反應、接枝，再通過交聯劑交聯形成網狀結構，并水乳得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯壓敏膠，最后通過氧化還原引發體系在常溫下對產品進行后處理，得到超低單體殘留的丙烯酸酯改性水性聚氨酯壓敏膠。

本發明的特點是：1）采用自制的含羥基的丙烯酸酯類低聚物代替丙烯酸酯類單體改性水性聚氨酯，使丙烯酸酯與聚氨酯發生接枝反應，再通過交聯劑交聯形成網狀結構，與丙烯酸酯類單體改性相比反應更充分，實現單體殘留量低，制備工藝簡單，節能環保的目的；2）采用氧化還原引發體系對產物進行后處理，進一步降低單體殘留量，得到超低單體殘留的綠色膠粘劑產品。

本發明低單體殘留丙烯酸酯改性水性聚氨酯壓敏膠的制備方法，按照下述步驟進行：

????（1）低聚物制備：在反應容器中加入有機溶劑，升溫至55~85℃，在回流狀態下滴加丙烯酸酯類單體、引發劑和有機溶劑的混合物，1~2h滴完，保溫3~5h后，加入有機溶劑溶解的引發劑，保溫0.5~2h，降溫出料；

????（2）預聚反應：將羥基單體和親水擴鏈劑在90~110℃、0.08~0.10?Mpa真空度下脫水1~2h，調節預聚溫度至60~85℃，加入異氰酸酯單體、自制的丙烯酸酯類低聚物和催化劑，反應1.0~3.0h；

（3）交聯反應：將第一步合成的聚氨酯預聚物在60~85℃下，加入計量的多羥基交聯劑，使預聚物形成部分網絡結構，反應1.0h~4.0h；

（4）中和成鹽，：在步驟（2）反應基礎上，降溫至40~50℃，加入成鹽劑中和成鹽0.5~1.0h；

（5）乳化：然后在高速攪拌下根據具體固體含量計算加入適量水乳化0.5~1.0h，得到丙烯酸酯類低聚物改性聚氨酯分散液；