[發(fā)明專利]以甘油為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的廢水的處理方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210164241.0
• 申請日: 2012-05-24
• 公開（公告）號: CN102689936A
• 公開（公告）日: 2012-09-26
• 發(fā)明（設計）人: 鄧紹貴;何世強;劉艷;馬飛;王志琰;狄萌
• 申請（專利權(quán)）人: 西安漢術(shù)化學工程股份有限公司
• 主分類號: C02F1/04
• 分類號: C02F1/04;C01D3/06;C07C31/22;C07C29/78;C02F103/36
• 代理公司: 西安文盛專利代理有限公司 61100
• 代理人: 佘文英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高鹽有機廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種以甘油為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷過程中，皂化工序產(chǎn)生的高鹽度有機廢水的處理方法，其中包括從該高鹽度有機廢水中回收氯化鈉副產(chǎn)品和回收甘油，實現(xiàn)污染物的資源化。

背景技術(shù)

環(huán)氧氯丙烷又名表氯醇，是重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、玻璃鋼、電絕緣材料、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、離子交換樹脂、增塑劑、氯醇橡膠。

目前，環(huán)氧氯丙烷及其前體二氯丙醇有兩種生產(chǎn)工藝，丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯脂法。生物柴油已得到競爭性的發(fā)展并在全世界得到生產(chǎn)，生物柴油替代石油柴油是一種低碳環(huán)保的獲取能源的模式，而在大量生產(chǎn)生物柴油的過程中產(chǎn)生10%的副產(chǎn)物甘油。然而，甘油的供應大于需求，甘油的過多供應會降低其價值。因此，將甘油轉(zhuǎn)化成二氯丙醇在經(jīng)濟上是有利的。

隨著生物柴油的興起，以其副產(chǎn)物甘油為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷作為第三種方法目前己進入工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。這三種方法的最終反應都是以得到的二氯丙醇為原料，在堿性環(huán)境下進行脫氯化氫和皂化環(huán)合反應，生成環(huán)氧氯丙烷。在皂化環(huán)合反應中，作為皂化劑的NaOH溶液。NaOH溶液中OH^-與二氯丙醇中一個-Cl，脫氯化氫環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷，不可避免的副反應是環(huán)氧氯丙烷在堿性環(huán)境中水解最終生成甘油.因此皂化反應工序會產(chǎn)生大量的含甘油和少量有機含氯化合物的高鹽度廢水，廢水中鹽的含量2.5-24%（重量）。

高鹽度有機廢水的鹽含量高于1.5重量%時，其可生化性很差。這是因為廢水中鹽度高，滲透壓增加，可使微生物細胞脫水，引起細胞原生質(zhì)分離，脫氫酶活性喪失。近幾十年來，許多研究致力于生化法處理高鹽有機廢水。馴化后的活性污泥，一般可用于含鹽20000mg/L以下，當鹽含量高于65000mg/L時，COD去除率雖然尚可，但實際運行相當困難，工業(yè)實踐更難以進行。

李維國在《嗜鹽菌對高鹽有機廢水處理的強化作用》(《微生物學通報》，2009，36（4））一文介紹了，使用篩選得到的嗜鹽菌對強化高鹽有機工業(yè)廢水處理的可行性。該研究表明，在C?OD?1500mg/L時，該菌株可耐受12重量%鹽含量。

膜分離技術(shù)始于上世紀60年代，早期的工業(yè)超濾即應用于廢水和污水處理。索爾維公司在CN?200480034393.2中公開了，通過反滲透可以獲得富集鹽，尤其是NaCl的含水餾分和富集水的餾分。但人們己發(fā)現(xiàn)，直接將高鹽有機廢水進入超濾或納濾膜處理，因為有機物和鹽緊密結(jié)合，造成膜通量急劇下降，膜分離會失去應有的價值。

CN?200510033098《環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水處理方法及其多效蒸發(fā)裝置》公開了采用多效蒸發(fā)裝置處理，得到濃縮廢水，然后對廢水濃縮液進行結(jié)晶，獲得氯化鈣晶體。該專利申請描述了，將廢水料液中氯化鈣的濃度濃縮到80%-90%左右，用結(jié)晶罐進行結(jié)晶，生成氯化鈣晶體。該專利申請還提到，廢水中的氯化鈣濃度在第三效濃縮到80%-90%。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，溶液中的不揮發(fā)物質(zhì)使溶液沸點升高，80%-90%氯化鈣溶液在常壓下的沸點為300℃及以上，與其平衡的飽和水蒸氣壓力達lOMPa左右，因此該技術(shù)在工業(yè)上無法實現(xiàn)。

CN?200910046417上海化學工業(yè)區(qū)中法水務發(fā)展有限公司等單位在《以甘油為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的廢水處理方法及裝置》中描述了，根據(jù)氯化鈉、水和甘油分子直徑的區(qū)別，采用與甘油分子直徑相似的吸附材料活性炭和分子篩吸附甘油，含氯化鈉的廢水能作力氯堿工業(yè)的化鹽水，含低濃度的甘油的清洗水經(jīng)生物法處理后可安全排放。原廢水中甘油和有機含氯化合物的含量大約為2.0-3.5g/L左右，流出液甘油終止?jié)舛?.43g/L，甘油平均去除率43.82%。該技術(shù)的不足在于廢水中甘油去除率低。氯堿工業(yè)離子膜電解槽進槽鹽水中有機物指標為lOppm以下。而根據(jù)該申請實施數(shù)據(jù)所介紹的甘油去除率可知，廢水經(jīng)吸附柱后流出液中甘油濃度將比進電解槽的鹽水中有機物指標值高100多倍。要實現(xiàn)流出液達到氯堿工業(yè)所要求的化鹽水的要求，對吸附劑將提出很苛刻的要求。由于吸附平衡決定了吸附過程的極限，對于低濃度，小分子量，高沸點，水溶性有機物的痕量吸附，國內(nèi)尚未見工業(yè)報導。另外，該技術(shù)含低濃度的甘油的清洗水需經(jīng)生物法處理排放，沒有實現(xiàn)污染物的盡可能地最大資源化。

由前面描述的現(xiàn)有技術(shù)可知，現(xiàn)有技術(shù)存在著諸多缺陷，嚴重地影響這些技術(shù)的應用，因此，目前還非常需要研制一種環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧丙烷皂化高鹽度有機廢水的低成本、污染物資源化處理的方法。本發(fā)明人經(jīng)過大量實驗研究，終于完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容