[發明專利]脫除鈦硅分子篩原粉中模板劑的方法和鈦硅分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210163293.6
• 申請日: 2012-05-23
• 公開（公告）號: CN103420393B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 林民;朱斌;舒興田;史春風;汝迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/89;C07C37/60
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 劉國平,顧映芬

技術領域

本發明涉及一種脫除鈦硅分子篩原粉中模板劑的方法和一種由本發明的脫除鈦硅分子篩原粉中模板劑的方法制備得到的鈦硅分子篩，本發明還涉及一種鈦硅分子篩的制備方法和一種由本發明的鈦硅分子篩的制備方法制備得到的鈦硅分子篩，以及本發明的鈦硅分子篩在苯酚羥基化反應中的應用。

背景技術

鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的鈦硅分子篩有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，以及具有較大孔結構的TS-48等。這些鈦硅分子篩對許多有機氧化反應，例如烯烴的環氧化、芳烴羥基化、環己酮肟化等反應具有優良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應用前景。

TS-1的合成方法由意大利的Marco?Taramasso等人于1981年首次公開（USP4410501）。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機堿和/或堿性氧化物的反應混合物，將此反應混合物在高壓釜中于130-200℃水熱晶化6-30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產品。

現有技術中，一般需要采用有機堿模板劑（一般為四烷基氫氧化銨）才能合成催化性能好的鈦硅分子篩。但這種有機堿模板劑在鈦硅分子篩合成時存在于其孔道中，必須脫除孔道內的有機堿模板劑，才能使得合成的鈦硅分子篩具有優異的催化氧化性能。目前，脫除鈦硅分子篩特別是TS-1分子篩中的有機堿模板劑時，多采用焙燒的方法，這種方法是通過燃燒將有機堿模板劑除掉，模板劑脫除徹底，但其存在的主要問題是：（1）能耗高，且燃燒的有機堿模板劑產生NO_x和NH₃的排放，環境污染嚴重；（2）焙燒過程控制要求較高，操作不慎將導致分子篩骨架坍塌損毀。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種環保型且低能耗的脫除鈦硅分子篩原粉中模板劑的方法。

本發明提供了一種脫除鈦硅分子篩原粉中模板劑的方法，該方法包括：將含有模板劑的鈦硅分子篩原粉與一種流體在該流體的超臨界條件下接觸，所述流體為能夠使所述模板劑經過或不經過化學反應后從鈦硅分子篩原粉進入該流體中的物質。

本發明提供了一種由本發明的脫除鈦硅分子篩原粉中模板劑的方法得到的鈦硅分子篩。

本發明提供了一種制備鈦硅分子篩的方法，該方法包括：

（1）在水解制膠條件下，將模板劑、硅源、鈦源進行水解，得到凝膠混合物；

（2）將上述凝膠混合物在晶化條件下進行晶化，然后將晶化所得產物過濾，將過濾所得固體干燥得到含有模板劑的鈦硅分子篩原粉；

（3）將所述鈦硅分子篩原粉進行模板劑的脫除；

其中，步驟（3）脫除所述鈦硅分子篩原粉中模板劑的方法為本發明前述的脫除鈦硅分子篩原粉中模板劑的方法。

本發明提供了一種由本發明的制備鈦硅分子篩的方法制備得到的鈦硅分子篩。

本發明提供了本發明的脫除鈦硅分子篩原粉中模板劑的方法得到的鈦硅分子篩和采用本發明的制備鈦硅分子篩的方法制備得到的鈦硅分子篩在苯酚羥基化反應中的應用。

本發明通過將含有模板劑的鈦硅分子篩原粉與一種流體在該流體的超臨界條件下接觸進行模板劑的脫除（即采用超臨界流體進行模板劑的脫除），所述流體為能夠使所述模板劑經過或不經過化學反應后從鈦硅分子篩原粉進入該流體中的物質，使得本發明的方法解決了現有技術采用焙燒的方法脫除模板劑過程中存在的能耗高、環境污染嚴重等問題，并且意外的發現采用本發明的方法脫除模板劑得到的鈦硅分子篩的相對結晶度相比于現有技術的通過焙燒的方法制備得到的鈦硅分子篩有所提高。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供了一種脫除鈦硅分子篩原粉中模板劑的方法，該方法包括：將含有模板劑的鈦硅分子篩原粉與一種流體在該流體的超臨界條件下接觸，所述流體為能夠使所述模板劑經過或不經過化學反應后從鈦硅分子篩原粉進入該流體中的物質。

本發明中，優選所述流體為能夠溶解所述模板劑的物質。